Supplemental Information: Benchmarking HER and OER Electrocatalysts for Solar Water Splitting Devices

補(bǔ)充信息--太陽能水分解裝置的析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)電催化劑的基準(zhǔn)

 

 

論文摘要（基于補(bǔ)充信息內(nèi)容推斷）

本研究旨在為太陽能水分解裝置建立一套系統(tǒng)的基準(zhǔn)測試方法，以評估和比較各種析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）電催化劑的性能。補(bǔ)充信息部分詳細(xì)描述了實(shí)驗(yàn)所用的材料、定制雙室電解池的設(shè)計(jì)、一系列電沉積催化劑的制備條件、活性與穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的匯總，以及用于評估電化學(xué)活性表面積（ECSA）、法拉第效率等的代表性測量方法。其核心是通過標(biāo)準(zhǔn)化的測試流程，獲得可比較的催化劑性能數(shù)據(jù)（如過電位、電流密度、穩(wěn)定性），為篩選高效、穩(wěn)定且成本低廉的催化劑提供可靠依據(jù)。

研究目的（基于文檔內(nèi)容推斷）

 

提供詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方法：詳盡描述催化劑制備、電解池構(gòu)建和電化學(xué)測試的流程，確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

系統(tǒng)匯總催化劑性能：在完全相同的測試條件下，比較多種HER和OER催化劑（包括貴金屬如Pt、Ir、Ru和非貴金屬如Co、Ni、Fe基合金等）的活性、穩(wěn)定性和電化學(xué)活性表面積。

 

驗(yàn)證測量方法的可靠性：通過展示代表性的數(shù)據(jù)（如ECSA測量、法拉第效率測定、長期穩(wěn)定性測試），證明所采用的基準(zhǔn)測試協(xié)議的有效性和準(zhǔn)確性。

 

研究思路

研究思路體現(xiàn)在補(bǔ)充信息的組織結(jié)構(gòu)中：

 

材料與裝置標(biāo)準(zhǔn)化：首先明確所有化學(xué)試劑的規(guī)格和來源，并詳細(xì)介紹了定制雙室電解池的設(shè)計(jì)（圖S1），該池體集成了工作電極、參比電極、輔助電極以及關(guān)鍵的丹麥Unisense氧（Ox-500）或氫（H2-500）微傳感器探針，并使用Nafion-117膜隔離兩室，確保氣體測量的準(zhǔn)確性。

 

催化劑庫的構(gòu)建：通過電沉積法在玻碳電極上制備了多達(dá)數(shù)十種不同的HER和OER催化劑，并詳細(xì)記錄了每種催化劑的沉積溶液配方和沉積條件（表S1, S2）。

 

 

 

 

系統(tǒng)性能測試：對所有催化劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測試，包括線性掃描伏安法（LSV）測量活性（過電位η）、計(jì)時(shí)電位法評估穩(wěn)定性（η隨時(shí)間的變化）、雙電層電容法計(jì)算ECSA（粗糙度因子RF），以及使用Unisense微傳感器測量法拉第效率。

數(shù)據(jù)呈現(xiàn)與比較：將獲得的活性、穩(wěn)定性、ECSA等數(shù)據(jù)以表格（表S3-S6）和圖示形式匯總，便于直接比較。

 

 

 

 

 

材料表征：利用X射線光電子能譜（XPS）對催化劑表面化學(xué)組成進(jìn)行表征，輔助理解性能差異。

 

測量的數(shù)據(jù)、研究意義及來源

文檔測量并匯總了多方面的數(shù)據(jù)：

 

HER/OER活性數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：在1 M H?SO?和1 M NaOH中，測量各催化劑達(dá)到10 mA cm?2幾何電流密度所需的初始過電位（η_t=0）和2小時(shí)后的過電位（η_t=2h），以及在固定過電位下的幾何電流密度（j_g）和比電流密度（j_s）。例如，在酸性HER中，NiMo-(a)的η_t=0為-0.045 V，而Pt-(b)為-0.03 V。

 

研究意義：這是量化催化劑本征活性的核心指標(biāo)，允許在不同催化劑間進(jìn)行公平比較，識別出高性能催化劑（如NiMo對于HER，Ir/Ru對于OER）。數(shù)據(jù)來自表S3（HER in acid）和表S5（OER in acid）以及表S4（HER in base）和表S6（OER in base）。

 

電化學(xué)活性表面積（ECSA）數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：通過循環(huán)伏安法在非法拉第區(qū)間測量雙電層電容，計(jì)算得到粗糙度因子（RF）。例如，NiFe-(a)的RF高達(dá)1400，而Pt-(a)的RF僅為6。

 

研究意義：將幾何電流密度歸一化為比電流密度（j_s），排除了表面積差異的干擾，從而能夠比較催化劑的本質(zhì)（單位面積）活性。代表性測量方法見圖S2-S5。

 

 

 

穩(wěn)定性數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：記錄催化劑在恒電流（如10 mA cm?2）下持續(xù)電解2小時(shí)或24小時(shí)后的過電位變化。例如，圖S13顯示了Co/P-(b)在24小時(shí)OER測試中過電位先略有下降（活化）后穩(wěn)定的現(xiàn)象。

 

研究意義：評估催化劑的耐久性，對于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。長期穩(wěn)定性測試見圖S13-S17。

 

法拉第效率數(shù)據(jù)（使用丹麥Unisense電極測量）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：使用Unisense H?-500或Ox-500探頭在密閉電解池中實(shí)時(shí)監(jiān)測產(chǎn)生的氫氣或氧氣量，與理論計(jì)算值對比得出法拉第效率。例如，圖S10顯示NiMo-(a)在酸性HER中的法拉第效率為98%。

 

 

研究意義：直接驗(yàn)證電流是否有效用于目標(biāo)產(chǎn)物（H?或O?）的生成，而非副反應(yīng)，是評價(jià)催化劑選擇性的關(guān)鍵。數(shù)據(jù)來自圖S10-S12, S14。

 

 

 

 

研究結(jié)論（基于數(shù)據(jù)推斷）

 

成功建立了一套全面、可靠的HER和OER電催化劑基準(zhǔn)測試流程。

在酸性條件下，對于HER，NiMo基催化劑表現(xiàn)出接近貴金屬Pt的優(yōu)異活性；對于OER，Ir和Ru基催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，而非貴金屬催化劑在強(qiáng)酸中性能普遍較差或不穩(wěn)定。

在堿性條件下，多種非貴金屬催化劑（如NiFe、NiCo等）對OER表現(xiàn)出高活性，顯示出替代貴金屬的潛力。

催化劑的穩(wěn)定性差異顯著，部分催化劑在長期運(yùn)行中會(huì)出現(xiàn)失活，而有些則表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（如圖S13中的Co/P-(b)）。

 

通過ECSA校正后的比活性（j_s）更能反映催化劑的本質(zhì)活性，避免了因表面積不同導(dǎo)致的誤判。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)的研究意義

在本文中，使用丹麥Unisense微傳感器（H?-500和Ox-500）測量的法拉第效率數(shù)據(jù)具有至關(guān)重要的作用，其研究意義可詳細(xì)解讀如下：

 

高精度與實(shí)時(shí)性保障數(shù)據(jù)可靠性：Unisense微傳感器是一種能夠?qū)崟r(shí)、高靈敏度地檢測溶液中溶解H?或O?濃度變化的電化學(xué)傳感器。本研究將其集成在定制電解池中（圖S1，部件D），實(shí)現(xiàn)了對電催化反應(yīng)產(chǎn)物的原位、連續(xù)監(jiān)測。與傳統(tǒng)間歇性取樣（如氣相色譜）相比，這種方法避免了取樣帶來的系統(tǒng)擾動(dòng)和氣體損失，能夠捕捉產(chǎn)氣速率的真實(shí)動(dòng)態(tài)，為計(jì)算法拉第效率提供了高質(zhì)量、連續(xù)的時(shí)間分辨數(shù)據(jù)。

直接驗(yàn)證催化劑的選擇性：電化學(xué)測量的總電流可能部分消耗于副反應(yīng)（如催化劑腐蝕、溶劑分解等）。Unisense傳感器通過直接定量目標(biāo)產(chǎn)物（H?或O?），提供了催化劑選擇性的最直接證據(jù)。例如，圖S10中顯示NiMo-(a)催化HER的法拉第效率接近100%，強(qiáng)有力地證明了該催化劑幾乎將所有電子都用于產(chǎn)氫，具有極高的選擇性。這是評價(jià)催化劑性能是否“名副其實(shí)”的關(guān)鍵指標(biāo)。

評估反應(yīng)穩(wěn)定性與催化劑壽命：在長期穩(wěn)定性測試中（如圖S14），Unisense傳感器可以持續(xù)監(jiān)測產(chǎn)氣量。如果法拉第效率隨著時(shí)間下降，則表明催化劑可能發(fā)生了失活或發(fā)生了副反應(yīng)。本文通過對比新鮮催化劑和經(jīng)過24小時(shí)極化后催化劑的法拉第效率（圖S14中，Co/P-(b)的效率從0.69升至0.94），揭示了催化劑的“活化”過程或其穩(wěn)定性的變化，為理解催化劑壽命提供了重要信息。

 

方法學(xué)優(yōu)勢支撐基準(zhǔn)測試的嚴(yán)謹(jǐn)性：本研究旨在建立“基準(zhǔn)”。Unisense測量提供的準(zhǔn)確法拉第效率數(shù)據(jù)，確保了所報(bào)告的活性數(shù)據(jù)（電流密度）能夠真實(shí)反映目標(biāo)反應(yīng)的效率，避免了因副反應(yīng)導(dǎo)致的對催化劑活性的高估，從而使不同催化劑之間的性能比較更加公平和可靠。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測量的氣體數(shù)據(jù)在本研究中不僅是驗(yàn)證催化劑選擇性、計(jì)算法拉第效率的關(guān)鍵工具，更是確保整個(gè)基準(zhǔn)測試研究數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、比較公正的基石。它通過提供原位、實(shí)時(shí)、定量的產(chǎn)物監(jiān)測，將抽象的“電流效率”轉(zhuǎn)化為具體的“氣體產(chǎn)量”，極大地增強(qiáng)了研究結(jié)論的可靠性和說服力，凸顯了高精度氣體傳感在電催化基準(zhǔn)研究中的不可替代的價(jià)值。