Benchmarking Hydrogen Evolving Reaction and Oxygen Evolving Reaction Electrocatalysts for Solar Water Splitting Devices

太陽能分水裝置氫演化反應和氧演化反應電催化劑的研究

來源：American Chemical Society 2015, 137, 4347?4357

 

論文摘要

本研究旨在為太陽能水分解裝置中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）電催化劑建立一套標準化的基準測試協議。研究在相同的實驗條件下，系統評估了18種HER催化劑和26種OER催化劑在水相酸性或堿性溶液中的活性、短期（2小時）穩定性及電化學活性表面積（ECSA）。核心評價指標是達到10 mA cm?2幾何電流密度所需的過電位，這相當于一個10%效率的太陽能-燃料轉換裝置在1 sun光照下的預期電流密度。研究還報告了每種材料的比活性（按ECSA歸一化）。結果表明，在酸性或堿性溶液中，有幾種HER催化劑可在<0.1 V的過電位下實現10 mA cm?2的電流密度；在酸性溶液中，沒有非貴金屬OER催化劑表現出良好的活性和穩定性；而在堿性溶液中，許多OER催化劑的性能相近，達到10 mA cm?2電流密度所需的過電位約為0.33-0.5 V。在堿性溶液中，大多數OER催化劑的比活性與Ir和Ru催化劑相當或更高，而大多數HER催化劑的比活性遠低于Pt。對選定的催化劑還進行了次級篩選測量，包括法拉第效率和長期穩定性測試。

研究目的

本研究的主要目的是通過建立和應用一套標準化的測試協議，在完全相同的條件下，客觀地比較不同HER和OER電催化劑的活性和穩定性，從而：

 

評估現有催化劑集成到太陽能水分解裝置中的可行性。

為催化劑體系的理論模型提供實驗證據。

 

明確當前的技術差距，為新型催化劑材料的開發提供信息。

 

研究思路

研究采用高度標準化的對照實驗設計：

 

催化劑選擇與制備：選取了44種已報道的HER和OER催化劑（主要是地球豐產金屬基），并采用文獻方法（主要是電沉積）將其沉積在拋光的玻碳電極上，確保基底一致。

標準化電化學測試：在所有測試中，使用相同的三電極系統（旋轉圓盤電極）、電解質（1 M H?SO? 或 1 M NaOH）和測試參數。

核心性能指標測量：

 

活性：通過線性掃描伏安法、計時電流法和計時電位法測量達到10 mA cm?2幾何電流密度所需的初始過電位（ηt=0）。

穩定性：在10 mA cm?2電流密度下恒極化2小時，測量2小時后的過電位（ηt=2h）。

電化學活性表面積（ECSA）：通過測量雙電層電容來估算。

 

比活性：將幾何電流密度按ECSA歸一化。

 

次級篩選：對性能優異的催化劑，進一步測量其法拉第效率（使用丹麥Unisense微傳感器）和長期（24小時）穩定性。

 

數據可視化與比較：將活性、穩定性和粗糙度因子等關鍵參數整合在二維圖中，便于直觀比較所有催化劑。

 

測量的數據、研究意義及來源

研究測量了多方面的數據：

 

核心性能指標數據（ηt=0, ηt=2h, 粗糙度因子RF）：

 

數據內容：所有催化劑達到10 mA cm?2所需的初始和2小時后過電位，以及估算的粗糙度因子。這些數據被整合在圖2的綜合圖中，其中x軸為ηt=0，y軸為ηt=2h，點的顏色代表RF的大小。

 

 

研究意義：該圖提供了所有催化劑性能的“鳥瞰圖”，使研究者能快速識別出兼具高活性、高穩定性和適中表面積（高比活性）的理想催化劑。圖3是圖2關鍵區域的放大版，便于詳細比較頂級催化劑。

 

比活性數據（js）：

 

數據內容：在固定過電位（HER為-0.10 V，OER為+0.35 V）下，按ECSA歸一化的電流密度。數據匯總在支持信息的表S3-S6中，部分精選催化劑的數據見表2。

 

研究意義：比活性反映了催化劑本征的催化效率，排除了表面積差異的干擾，有助于從機理上理解不同材料的催化本性。

 

法拉第效率數據（ε）：

 

數據內容：使用丹麥Unisense Ox-500氧探頭和H?-500氫探頭直接測量電解過程中產生的氧氣或氫氣量，并與根據通過電荷計算的理論產量比較，得出ε。例如，NiMo-(a)催化劑在酸和堿中的法拉第效率均接近1（~0.99）。

 

研究意義：直接驗證了觀測到的電流確實幾乎全部用于目標產物的生成，而非副反應，確認了催化反應的選擇性。數據在表2中給出，代表性測量曲線見支持信息圖S10-S12。

 

長期穩定性數據（ηt=24h）：

 

數據內容：精選催化劑在10 mA cm?2下恒極化24小時后的過電位。數據見表2。

 

研究意義：評估催化劑在更長時間尺度上的耐久性，對實際應用更具參考價值。例如，NiMo-(a)在酸中24小時后過電位反而略有降低，顯示出良好的穩定性。

 

研究結論

 

HER催化劑：多種地球豐產金屬催化劑（如NiMo-(a), NiMoCo）在酸性和堿性條件下均表現出與Pt相當的幾何活性（低過電位）和良好的短期穩定性。

OER催化劑：在酸性條件下，沒有非貴金屬催化劑能同時具備良好的活性和穩定性，只有貴金屬Ir和Ru基催化劑可用。在堿性條件下，許多非貴金屬催化劑（如NiFe-(b), NiMoFe-(b)）表現出與貴金屬參考催化劑相當甚至更高的幾何活性和比活性，且穩定性良好。

活性天花板：堿性OER非貴金屬催化劑的過電位大多集中在0.33-0.5 V，這可能受限于反應中間體（*OH 與 *OOH）吸附能之間的“標度關系”所決定的熱力學過電位下限。

穩定性挑戰：短期（2小時）穩定性測試不足以預測長期行為。例如，NiMo-(a)在酸性中通過10000次電位循環測試后，過電位顯著增加，表明需要開發更嚴格的加速耐久性測試協議。

 

方法論價值：建立的基準測試協議為電催化劑領域提供了急需的標準化比較框架。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據的研究意義

在本文中，使用丹麥Unisense微傳感器（Ox-500氧探頭和H?-500氫探頭）測量法拉第效率的數據具有關鍵的研究意義，其詳細解讀如下：

 

提供反應選擇性的直接證據：在電催化研究中，觀測到的電流可能來源于目標反應（水分解產H?或O?），也可能來源于催化劑自身腐蝕、溶劑氧化/還原等副反應。Unisense微傳感器能夠高選擇性、高靈敏度地實時監測溶液中溶解H?或O?濃度的變化。通過將測得的產物量與根據法拉第定律計算的理論量進行比較，直接、定量地證明了所測試催化劑的電流效率接近100%（如表2所示）。這是確認催化劑“在做正確的事”的最令人信服的證據。

驗證基準測試結果的可靠性：本研究的核心是公平比較不同催化劑的性能。如果某些催化劑的電流被大量副反應分流，那么其過電位等活性指標將失去可比性。Unisense傳感器提供的法拉第效率數據（均接近1）確保了所有催化劑性能比較的基礎是可靠的，即大家都是在高效地分解水，從而使得基于過電位的活性排名和基于電流的比活性計算具有實際意義。

揭示催化劑活化過程：文中提到Co/P-(b)催化劑在沉積狀態下的法拉第效率約為0.7，但經過24小時OER運行后效率提升至接近1。結合其活性在初期增強的現象，Unisense的數據幫助推斷出該催化劑在運行初期存在一個“活化”過程，部分電流用于將催化劑轉化為更具活性的形態。這為理解催化劑動態演化提供了重要線索。

 

方法學優勢：與傳統的氣相色譜取樣方法相比，Unisense傳感器的原位、實時監測能力避免了取樣可能帶來的誤差，并能捕捉產氣速率的動態變化，數據更加直觀、可靠。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測量的法拉第效率數據在本研究中起到了 “質量檢驗官” 的作用。它不僅是驗證催化劑選擇性的關鍵工具，更是確保整個基準測試研究數據可靠性和結論嚴謹性的基石。沒有這一直接的產品定量驗證，僅憑電化學電流數據得出的性能排名可能會產生誤導。