Nickel-Containing Keggin-Type Polyoxometalates as Hydrogen Evolution Catalysts: Photochemical Structure–Activity Relationships

含鎳凱金型多氧金屬酸鹽作為制氫催化劑光化學結構-活性關系

來源：ChemPlusChem DOI: 10.1002/cplu.201500074

 

論文摘要

本研究為探究多金屬氧簇（POM）基水還原催化劑的結構-活性關系（SAR），系統比較了三種鎳單取代的凱金（Keggin）型POMs（[Ni(H?O)XW??O??]??， 其中X = P, Si, Ge）在光化學析氫反應中的活性。該系列化合物通過了單晶X射線衍射等多種光譜和電化學技術表征。研究發現，鎳的引入是產生催化活性的關鍵。此外，催化劑的轉換數（TON）和轉換頻率（TOF）強烈依賴于雜原子X，其中含鍺（Ge）的POM（[Ni(H?O)GeW??O??]??）在本系列中表現出最高的TON。光化學析氫活性與電化學分析獲得的氧化還原電位和起始電位相關聯，并且活性趨勢與基于密度泛函理論（DFT）計算得出的電子結構性質相吻合。

研究目的

本研究旨在建立鎳取代凱金型POMs的化學結構與光催化析氫活性之間的關系。具體目的包括：

 

合成并表征一系列雜原子（X = P, Si, Ge）不同的鎳取代凱金型POMs。

評估這些POMs在可見光驅動下的析氫催化性能（活性、穩定性）。

探究其催化活性趨勢（Ge > P > Si）背后的電化學和電子結構根源。

 

闡明雜原子在調節這類催化劑性能中的作用。

 

研究思路

研究采用“合成-表征-性能測試-機理解析”的系統方法：

 

催化劑合成與表征：通過水熱法合成三種目標鎳取代POMs（X = P, Si, Ge）及鎳游離的參照POMs，并通過單晶X射線衍射、元素分析、FT-IR、拉曼光譜、UV-Vis、X射線吸收光譜（XAS）等技術確認其結構和純度。

光催化性能評估：在標準光催化體系（[Ru(bpy)?]2?為光敏劑，抗壞血酸為電子給體，水溶液，pH 4）中，測試各POM催化析氫的活性。使用氣相色譜（GC）定量氫氣產量，并使用丹麥Unisense Clark型氫微傳感器實時監測反應過程中氫氣的生成動力學，以計算轉換數（TON）和轉換頻率（TOF）。

電化學表征：通過循環伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）測量各POM的氧化還原電位和電化學析氫起始電位。

理論計算：采用DFT計算研究POMs的電子結構（如HOMO-LUMO能隙、LUMO軌道分布）。

 

關聯分析：將光催化活性（TON, TOF）與電化學參數、電子結構特性進行關聯，以解釋觀察到的活性趨勢。

 

測量的數據、研究意義及來源

研究測量了多方面的數據：

 

光催化析氫活性數據（TON, TOF）：

 

數據內容：Ge基POM（Ge-2）的TON最高（52），TOF為8.7 × 10?3 s?1；P基POM（P-1）的TON為10.8，但初始TOF最高（9.7 × 10?3 s?1）；Si基POM（Si-3）幾乎沒有活性。數據總結自文本中的表2。

 

 

研究意義：直接證明了雜原子X對催化性能有決定性影響，活性順序為Ge > P > Si。高TON表明Ge-2具有更好的穩定性，而P-1的高初始TOF暗示其可能易失活。析氫量對比見圖4。

 

電化學數據（CV, DPV）：

 

數據內容：CV和DPV曲線顯示所有POMs在-0.64 V至-0.81 V（vs. Ag/AgCl）范圍內有兩個可逆的還原波（歸屬為W??/W??）。Ge-2的第二個還原波電位（-0.763 V）比P-1和Si-3的更正。電催化析氫的起始電位也遵循Ge-2 > P-1 > Si-3的順序。

 

研究意義：表明POMs的還原能力（接受電子的能力）受雜原子調變，且電催化析氫的起始電位趨勢與光催化活性趨勢一致，為活性差異提供了電化學證據。數據來自圖7。

 

 

電子結構數據（DFT計算）：

 

數據內容：計算顯示三種POMs的HOMO-LUMO能隙非常接近（~4.35 eV）。LUMO軌道主要分布在鎢（W）原子上，雜原子X對LUMO的貢獻可忽略不計（<0.1%）。

 

研究意義：表明活性差異并非源于LUMO能級的顯著不同，也非雜原子直接參與接受電子。提示活性差異可能源于更精細的電子結構效應或還原后中間體的性質差異。LUMO軌道分布見圖8。

 

 

研究結論

 

成功合成并表征了一個鎳取代凱金型POMs系列，證實其是研究POM基析氫催化劑結構-活性關系的理想模型系統。

雜原子X對光催化析氫活性有顯著影響，活性順序為：Ge > P > Si。

Ge基POM（Ge-2）是本系列中綜合性能最優的催化劑，具有高的TON和良好的穩定性。

活性趨勢與電化學析氫起始電位密切相關，表明催化劑的還原能力是決定其活性的關鍵因素。

 

DFT計算表明，雜原子并非通過直接貢獻于LUMO來影響活性，而是通過間接調變POM骨架的整體電子結構，從而影響其還原電位和后續的催化過程。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據的研究意義

在本文的光催化實驗中，使用丹麥Unisense Clark型氫微傳感器測量的數據具有關鍵作用，其研究意義可詳細解讀如下：

 

高時間分辨率與實時動力學監測：Unisense H?微傳感器是一種能夠實時、高靈敏度地檢測溶液中溶解氫分壓變化的電化學傳感器。本研究利用它連續監測光催化反應過程中氫氣的生成速率。如文本中提及，TOF值是根據傳感器信號在反應最初120秒（或60秒）內的斜率計算得出的。這種實時監測能力使得研究者能夠精準捕捉催化反應的初始速率，避免了僅靠終點測量可能遺漏的快速失活等信息（如P-1初始TOF高但總TON低的現象）。

精準量化催化活性關鍵參數：Unisense傳感器提供的實時數據是計算轉換頻率（TOF）的直接依據。TOF是評估催化劑本征活性的核心參數。本研究通過該傳感器獲得的TOF數據（表2），使得不同POM催化劑之間的活性比較變得定量化和可靠。例如，數據顯示P-1和Ge-2的初始TOF非常接近，但它們的TON卻相差巨大，這強有力地提示了P-1可能存在快速失活機制，而Ge-2則能維持更長時間的活性。

驗證反應真實性并排除背景干擾：該傳感器能夠檢測到極其微量的氫氣產生。通過對比含有催化劑和不含催化劑（空白）體系的傳感器信號，可以明確區分由催化劑催化的產氫和可能的光敏劑自身分解或其他背景反應。本文明確指出Si-3的產氫量未超過空白水平，這一定論離不開Unisense傳感器提供的高精度定量數據作為支撐。

 

與終端定量方法互補驗證：研究同時使用氣相色譜（GC）對反應結束后的累積氫氣進行定量，以獲得TON。Unisense的實時監測數據與GC的終端定量數據相互補充、相互驗證，確保了實驗結果的準確性和完整性。傳感器提供動態過程信息，GC提供絕對定量值，共同構建了對催化性能的全面評估。

 

綜上所述，丹麥Unisense氫微傳感器測量的數據在本研究中不僅是定量比較不同催化劑本征活性（TOF）的關鍵工具，更是揭示催化劑動態行為（如失活）、驗證反應真實性、以及與電化學參數進行可靠關聯的基礎。它提供的高質量時間分辨數據，對于在分子水平上深入理解POMs的光催化析氫機理及其結構-活性關系不可或缺。