Photochemical and electrocatalytic water oxidation activity of cobalt carbodiimide

鈷二亞胺的光化學(xué)和電催化水氧化活性

來源：J. Mater. Chem. A, 2015, 3,5072

 

論文摘要

本文首次報(bào)道了鈷碳二亞胺作為一種新型的非氧化物、異相水氧化催化劑原型，其在中性和堿性介質(zhì)中均具有光化學(xué)和電催化雙功能活性。研究發(fā)現(xiàn)，CoNCN在可見光驅(qū)動(dòng)下的初始產(chǎn)氧轉(zhuǎn)換頻率（TOF/SBET: 2.1 x 10?1）高于鈷氧化物催化劑（TOF/SBET: 3.5 x 10?3），并且在標(biāo)準(zhǔn)釕染料敏化體系中的產(chǎn)氧量高出18%。此外，CoNCN在長達(dá)20小時(shí)的電解析出過程中能保持穩(wěn)定的電流密度。通過陽離子替換進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控發(fā)現(xiàn)，低鎳含量的混合(Co, Ni)NCN催化劑比純CoNCN表現(xiàn)出更高的電流密度。研究通過多種體相和表面分析技術(shù)，并結(jié)合催化參數(shù)變化和對(duì)照實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了CoNCN在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下的穩(wěn)定性。碳二亞胺基質(zhì)為氧化物體系提供了一個(gè)直接的結(jié)構(gòu)替代方案，并為優(yōu)化策略和探究可能的碳或氮活性位點(diǎn)作用機(jī)理研究提供了一個(gè)清晰的起點(diǎn)。

研究目的

本研究旨在：

 

將鈷碳二亞胺（CoNCN）作為一種新型的非氧化物異相水氧化催化劑進(jìn)行開發(fā)和評(píng)估。

探究CoNCN在光化學(xué)和電化學(xué)條件下的雙功能水氧化活性。

驗(yàn)證CoNCN在催化反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性，排除其轉(zhuǎn)化為鈷氧化物等“真實(shí)催化劑”的可能性。

 

探索通過陽離子取代（如Ni）對(duì)碳二亞胺催化劑基質(zhì)進(jìn)行性能調(diào)控的潛力。

 

研究思路

研究采用多方法結(jié)合的系統(tǒng)性策略：

 

材料合成與表征：通過改進(jìn)的氫氰酰胺路線合成相純的CoNCN及(Co, Ni)NCN固溶體，并利用PXRD、BET、SEM/TEM、XPS、XAFS/EXAFS、FT-IR等多種技術(shù)進(jìn)行全面表征。

光催化性能評(píng)估：在標(biāo)準(zhǔn)染料敏化體系（[Ru(bpy)?]2?為光敏劑，Na?S?O?為電子受體）中，測(cè)試CoNCN在不同pH緩沖液下的產(chǎn)氧活性，并與Co?O?等基準(zhǔn)催化劑對(duì)比。使用氣相色譜（GC）和丹麥Unisense Clark型氧電極監(jiān)測(cè)氧氣產(chǎn)生。

電催化性能評(píng)估：采用三電極系統(tǒng)，通過線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電流法，評(píng)估CoNCN修飾電極在中性（磷酸鹽緩沖液）和堿性（NaOH）條件下的水氧化性能及長期穩(wěn)定性。

穩(wěn)定性與機(jī)理探究：對(duì)光催化和電催化反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行詳細(xì)的后表征（PXRD, XPS, XAFS, HRTEM, EELS, Raman等），以檢驗(yàn)其結(jié)構(gòu)完整性，排除原位形成其他活性物種（如CoO?）的可能性。

 

性能調(diào)控：合成并測(cè)試不同Co/Ni比例的(Co, Ni)NCN固溶體，評(píng)估陽離子取代對(duì)電催化性能的影響。

 

測(cè)量的數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究測(cè)量了多方面的數(shù)據(jù)：

 

光催化產(chǎn)氧動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：使用Unisense Clark電極測(cè)量的氧氣析出動(dòng)力學(xué)曲線，顯示CoNCN在不同濃度和pH下的產(chǎn)氧速率。在pH 9的碳酸鹽緩沖液中，CoNCN的產(chǎn)氧量達(dá)到75%（基于S?O?2?的理論量）。

 

研究意義：直接證明了CoNCN在可見光驅(qū)動(dòng)下具有顯著的水氧化活性，且活性隨pH升高而增強(qiáng)。這些數(shù)據(jù)來自圖2a-c。

 

 

催化劑性能對(duì)比數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：CoNCN的歸一化轉(zhuǎn)換頻率（TOF/SBET = 2.1 x 10?1）遠(yuǎn)高于納米Co?O?（3.5 x 10?3）和商業(yè)Co?O?（4.4 x 10??），盡管其比表面積較低。

 

研究意義：表明CoNCN的結(jié)構(gòu)基質(zhì)（碳二亞胺）本身具有優(yōu)異的催化活性，其性能優(yōu)勢(shì)不能簡單歸因于比表面積。數(shù)據(jù)來自表1和圖2d。

 

 

電化學(xué)性能數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：LSV曲線顯示CoNCN在中性條件下的催化起始過電位（~320 mV）與領(lǐng)先的鈷基氧化物電催化劑相當(dāng)。計(jì)時(shí)電流法顯示其可在0.4 V (vs. SCE)偏壓下穩(wěn)定運(yùn)行20小時(shí)。

 

研究意義：證實(shí)了CoNCN作為一種穩(wěn)定、有效的電催化水氧化催化劑的價(jià)值。LSV數(shù)據(jù)來自圖5a，穩(wěn)定性數(shù)據(jù)來自圖5b。

 

 

穩(wěn)定性表征數(shù)據(jù)（后表征）：

 

XPS數(shù)據(jù)：反應(yīng)前后CoNCN的O 1s光譜僅顯示表面吸附氧物種的信號(hào)，而無晶格氧信號(hào)（結(jié)合能<530 eV），圖4。

 

XAFS數(shù)據(jù)：反應(yīng)前后CoNCN的XANES和EXAFS譜圖未顯示顯著變化，表明其局部幾何結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，圖3和圖6。

 

 

Raman數(shù)據(jù)：電催化后的電極材料譜圖中未檢測(cè)到CoO或Co?O?的特征振動(dòng)峰，圖7。

 

研究意義：這一系列數(shù)據(jù)強(qiáng)有力地支持了CoNCN在光催化和電催化條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，排除了其原位轉(zhuǎn)化為鈷氧化物作為“真實(shí)催化劑”的可能性，這是本研究的一個(gè)核心結(jié)論。

 

陽離子調(diào)控?cái)?shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：CV曲線顯示，低Ni含量的Co?.?Ni?.?NCN固溶體表現(xiàn)出比純CoNCN更高的電流密度。

 

研究意義：證明了碳二亞胺基質(zhì)具有良好的可調(diào)控性，為性能優(yōu)化提供了方向。數(shù)據(jù)來自圖9。

 

 

研究結(jié)論

 

CoNCN是一種新型、穩(wěn)定、高效的非氧化物雙功能水氧化催化劑，其光催化性能優(yōu)于基準(zhǔn)Co?O?材料。

綜合的后表征分析證實(shí)，CoNCN在光催化和電催化操作條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未轉(zhuǎn)變?yōu)殁捬趸铮浔旧砭褪腔钚源呋瘎?

CoNCN在電解析出中表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性，且鈷溶出可忽略不計(jì)。

通過陽離子取代（如Ni）可以對(duì)碳二亞胺催化劑進(jìn)行性能調(diào)控，Co?.?Ni?.?NCN表現(xiàn)出增強(qiáng)的電催化活性。

 

碳二亞胺基質(zhì)為研究水氧化催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和作用機(jī)理提供了一個(gè)結(jié)構(gòu)明確、易于調(diào)控的理想模型平臺(tái)。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)的研究意義

在本文的光催化實(shí)驗(yàn)中，使用丹麥Unisense Clark型氧電極測(cè)量的數(shù)據(jù)具有關(guān)鍵的研究意義，詳細(xì)解讀如下：

 

高靈敏度與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)：Unisense Clark氧電極能夠高靈敏度、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)溶液中溶解氧濃度的微小變化。在本研究中，它被用于跟蹤可見光照射下反應(yīng)體系中氧氣的生成動(dòng)力學(xué)（圖2a）。這種實(shí)時(shí)、連續(xù)的測(cè)量能力使得研究者能夠精確捕捉到反應(yīng)的起始時(shí)間、初始速率以及整個(gè)動(dòng)態(tài)過程，這對(duì)于評(píng)估催化劑的初始活性和比較不同條件下的性能至關(guān)重要。

直接定量光催化產(chǎn)氧活性：該電極提供的數(shù)據(jù)是氧氣生成的直接證據(jù)。通過將測(cè)得的氧濃度變化與時(shí)間關(guān)聯(lián)，可以準(zhǔn)確計(jì)算出催化劑的產(chǎn)氧速率和轉(zhuǎn)換頻率（TOF）。本研究得出的CoNCN的高TOF值（2.1 x 10?1），正是基于Unisense電極提供的可靠動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。這為斷言CoNCN的光催化性能優(yōu)于Co?O?提供了最直接、定量的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

優(yōu)化反應(yīng)條件：通過使用該電極在不同pH緩沖液和不同催化劑濃度下進(jìn)行測(cè)量（圖2a, c），研究者能夠快速、準(zhǔn)確地確定最優(yōu)化的反應(yīng)條件（如pH 9的碳酸鹽緩沖液）。沒有這種高效的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工具，優(yōu)化過程將耗費(fèi)更長時(shí)間且精度較低。

 

驗(yàn)證反應(yīng)完整性：在光催化水氧化研究中，確保觀測(cè)到的活性來源于目標(biāo)反應(yīng)（水氧化產(chǎn)氧）而非副反應(yīng)或光敏劑分解至關(guān)重要。Unisense電極直接檢測(cè)氧氣，結(jié)合嚴(yán)格的對(duì)照實(shí)驗(yàn)（無催化劑、無光等），有力地證明了所測(cè)得的信號(hào)確實(shí)來源于CoNCN催化的水氧化反應(yīng)。

 

綜上所述，丹麥Unisense Clark氧電極測(cè)量的數(shù)據(jù)不僅是本研究中量化CoNCN光催化活性的基石，更是比較其與基準(zhǔn)催化劑性能優(yōu)劣、優(yōu)化反應(yīng)條件以及驗(yàn)證反應(yīng)真實(shí)性的關(guān)鍵工具。它提供的高質(zhì)量動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)極大地增強(qiáng)了研究結(jié)論的可靠性和說服力。