Electron Transfer Mediator Effects in the Oxidative Activation of a Ruthenium Dicarboxylate Water Oxidation Catalyst

電子傳遞介質對二羧酸釕水氧化催化劑氧化活化的影響

來源：ACS Catal. 2015, 5, 4404?4409

 

論文摘要

本研究探討了水氧化催化劑[Ru(bda)(isoq)2]（1， bda = 2,2'-聯吡啶-6,6'-二甲酸根， isoq = 異喹啉）在金屬氧化物電極（如摻銦氧化錫ITO）上的電催化水氧化機制。研究發現，與玻碳電極相比，催化劑在ITO電極上表現出被抑制的電子傳遞、減弱的催化電流和增加的反應過電位。通過添加溶液中的[Ru(bpy)3]2+或固定于ITO表面的RuP2+作為電子傳遞介質，可以顯著增強其催化活性。研究還證實，添加醋酸根或磷酸根等緩沖堿能通過原子-質子轉移機制進一步提高反應速率，這與之前在玻碳電極上的發現一致。

研究目的

本研究旨在探究：

 

水氧化催化劑1在不同電極材料（特別是ITO）上的電催化行為差異及其根源。

電子傳遞介質（包括溶液中的[Ru(bpy)3]2+和表面固定的RuP2+）能否以及如何克服在ITO電極上的電子傳遞限制，從而提升水氧化催化效率。

 

在存在電子傳遞介質的條件下，緩沖堿對催化反應的促進效應是否依然存在。

 

研究思路

研究采用對比電化學實驗與分析的方法：

 

電極與催化劑：使用玻碳、硼摻雜金剛石和ITO作為工作電極，以催化劑1為核心研究對象。

性能基礎評估：通過循環伏安法比較催化劑1在玻碳電極和ITO電極上的氧化還原行為和水氧化催化電流，確認其在ITO上的性能限制。

引入電子傳遞介質：

 

在溶液中添加均相電子傳遞介質[Ru(bpy)3]2+，觀察其對催化電流和過電位的影響。

 

通過表面吸附將RuP2+固定于ITO電極表面（制備成ITO-RuP2+），研究其作為非均相電子傳遞介質的作用。

 

探究緩沖堿效應：在ITO-RuP2+電極體系中，加入不同濃度的磷酸鹽緩沖液，分析緩沖堿濃度對催化電流的增強效應，并繪制Tafel圖以分析反應動力學。

 

驗證氧氣產生：使用丹麥Unisense Clark型電極進行控制電位電解實驗，直接測量溶液中氧氣濃度的變化，以確認水氧化反應的發生并計算法拉第效率。

 

測量的數據、研究意義及來源

研究測量了以下幾類關鍵數據：

 

循環伏安數據：

 

數據內容：圖1展示了催化劑1在玻碳和ITO電極上的CV曲線。在ITO上，1的第一個氧化波（RuIV/II）嚴重變形（ΔEp = 0.64 V），且未觀察到明顯的水氧化催化電流；而在玻碳電極上，該氧化波準可逆（ΔEp = 60 mV），并在更高電位出現明顯的催化水氧化電流。

 

研究意義：直接證明了催化劑在ITO電極上存在嚴重的電子傳遞動力學障礙，這是導致其催化活性低下的直接原因。 [](@replace=1)

 

電子傳遞介質增強效應數據：

 

數據內容：圖3顯示，加入[Ru(bpy)3]2+后，ITO電極上在~1.06 V（[Ru(bpy)3]3+/2+的電位）處出現了顯著的水氧化催化電流，過電位降低了275 mV。圖4顯示，ITO-RuP2+電極也觀察到了類似的催化電流增強。

 

 

研究意義：證實了無論是均相還是表面固定的電子傳遞介質，都能有效繞過催化劑在ITO電極上的直接氧化瓶頸，通過介導電子傳遞來恢復其水氧化催化活性。 [](@replace=2)

 

緩沖堿濃度效應數據：

 

數據內容：圖5顯示，在ITO-RuP2+體系中，催化電流隨磷酸鹽緩沖液濃度的增加而線性增加。插圖展示了icat/ip比值與HPO42-濃度的正比關系。

 

研究意義：表明即使在介導的電子傳遞條件下，原子-質子轉移機制依然在速率決定步驟中起關鍵作用，緩沖堿通過促進O-O鍵的形成來加速反應。 [](@replace=3)

 

動力學數據（Tafel圖）：

 

數據內容：根據高緩沖濃度下的數據繪制的Tafel圖（圖6）斜率為129 mV/decade。

 

研究意義：該斜率與單電子轉移過程（n=1, α=0.5）的理論值（120 mV/decade）吻合，表明在介導條件下，速率決定步驟是電子傳遞介質對RuIV的氧化過程。 [](@replace=4)

 

使用丹麥Unisense電極測量的氧氣數據：

 

數據內容：圖7顯示了在1.2 V電位下電解5分鐘，使用Unisense Clark型電極測量的氧氣濃度變化。在裸ITO電極上無氧氣產生；在ITO-RuP2+電極上，產氧法拉第效率為45%；添加醋酸鈉后，效率提升至80%。

 

研究意義：直接、定量地證實了水氧化反應的發生，并驗證了電子傳遞介質和緩沖堿對提高反應效率（法拉第效率）的顯著作用。 [](@replace=5)

 

研究結論

 

催化劑[Ru(bda)(isoq)2]（1）在ITO等金屬氧化物電極上存在固有的電子傳遞動力學障礙，導致其水氧化催化活性被嚴重抑制。

引入電子傳遞介質（如[Ru(bpy)3]2+或表面固定的RuP2+）能有效克服這一障礙，顯著增強催化電流并降低過電位。

緩沖堿通過原子-質子轉移機制對反應速率的促進作用在介導條件下依然存在。

在介導機制下，水氧化反應的速率決定步驟是電子傳遞介質對RuIV的氧化（生成RuV）。

 

該研究揭示了在氧化物表面應用此類催化劑時電子傳遞介質的重要性，對光電解水器件設計具有指導意義。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據的研究意義

使用丹麥Unisense Clark型氧電極測量的數據在本研究中具有至關重要的驗證性意義，其詳細解讀如下：

 

直接證實反應產物，提供最終證據：電化學測量（如催化電流）是水氧化反應的間接證據。電流可能來源于目標反應（水氧化），也可能來自副反應（如催化劑分解、溶劑氧化等）。Unisense氧電極能夠選擇性、高靈敏度地檢測溶液中溶解氧的濃度變化。圖7中顯示的數據直接證實了在施加電位后，溶液中確實有氧氣（O2）生成，這為“觀察到的催化電流確實來源于水氧化反應”提供了最直接、最令人信服的終極證據。

定量評估反應效率：通過將測量到的氧氣產量與電解過程中通過的總電荷量（法拉第定律）進行比較，可以計算出反應的法拉第效率。本研究通過Unisense電極的數據計算出，在ITO-RuP2+電極上，產氧的法拉第效率為45%，加入醋酸鈉后提升至80%。這將“電流大小”的定性比較提升到了“能量/電子利用效率”的定量評估層面，為比較不同條件下催化體系的性能提供了關鍵指標。

驗證添加劑（緩沖堿）的促進作用：Unisense電極的數據清晰地顯示，添加醋酸鈉后，氧氣的產生速率和總量顯著增加。這將緩沖堿對催化電流的增強效應（圖5）與最終產物（氧氣）的增產直接關聯起來，強有力地支持了“緩沖堿通過APT機制促進水氧化”的結論。

 

排除假陽性結果：數據同時顯示，在裸ITO電極上，即使施加了1.2 V的高電位，也未檢測到氧氣產生。這排除了電極本身或其他成分在高壓下發生析氧反應的可能性，進一步凸顯了電子傳遞介質在激活催化劑方面的不可或缺的作用。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測量的氧氣數據在本研究中扮演了 “裁判員”和“計量師” 的角色。它不僅是驗證整個電催化水氧化反應發生的基石證據，更是量化反應效率、評估不同策略（如添加介質、緩沖堿）真實效果的關鍵工具，確保了研究結論的可靠性和嚴謹性。