High molecular weight compounds generated by roasting barley malt are pro-oxidants in metal-catalyzed oxidations

烘焙大麥麥芽產生的高分子量化合物在金屬催化氧化中是促氧化劑

來源：European Food Research and Technology, Volume 242, 2016, Pages 1545-1553

《歐洲食品研究與技術》第242卷，2016年，第1545-1553頁

 

摘要

摘要部分闡述了烘焙過程和顏色發展與大麥麥芽抗氧化活性增加相關，但烘焙也會產生具有促氧化作用的高分子量化合物，導致在鐵和銅催化的Fenton反應體系中自由基水平增加。研究評估了三種不同烘焙程度麥芽（pilsner、melano和black）在基于Fenton的模型啤酒體系（5.8%乙醇，v/v）中的整體抗氧化和促氧化特性。黑麥芽的自由基清除能力比淺色麥芽和melano麥芽低50%，這與烘焙程度和高分子量褐變化合物的形成有關。從黑麥芽麥汁中分離的高分子量化合物（分子量范圍4×10^6至10^9 g mol^-1）在Fenton反應中導致自由基增加約40%，并能加速模型啤酒中的金屬催化氧化，表現為溶解氧降低近11%。盡管黑麥芽能降低Fenton反應產生的整體自由基水平，但高分子量化合物由于鐵催化量的還原性氧化還原循環而具有相反效應。

 

研究目的

研究目的是深入了解不同烘焙程度麥芽（pilsner、melano和black）在鐵催化Fenton assay中抗氧化和促氧化特性的競爭機制，以獲取關于烘焙麥芽對啤酒質量影響的額外知識，特別是高分子量化合物在氧化穩定性中的作用。

 

研究思路

研究思路是使用三種烘焙程度不同的大麥麥芽（pilsner、melano和black），通過標準糖化工藝制備麥汁。然后，利用尺寸排阻色譜（SEC）分離麥汁中的高分子量化合物，并通過靜態光散射表征其分子量分布。自由基清除能力通過電子自旋共振（ESR）光譜評估，使用自旋陷阱PBN在Fenton反應模型中檢測自由基水平。同時，通過丹麥Unisense電極測量溶解氧消耗來評估氧化穩定性。研究比較了不同麥芽麥汁及其分離組分對自由基形成和氧消耗的影響，以揭示抗氧化和促氧化作用的平衡。

 

測量的數據及研究意義

1 ESR自由基信號數據：來自圖1，顯示了pilsner、melano和black麥芽麥汁在Fenton反應中對PBN自旋加合物信號的影響。研究意義是直觀展示了不同麥芽對自由基的清除能力差異，黑麥芽信號較強表明其抗氧化能力較弱，為后續定量分析提供基礎。

 

2 麥汁含量對自旋加合物形成的影響數據：來自圖2，測量了不同麥芽麥汁含量（0-5%）對PBN自旋加合物水平的影響。研究意義是顯示所有麥芽在低濃度下均有抗氧化作用，但黑麥芽在高濃度下（>2%）出現促氧化趨勢，表明烘焙程度高的麥芽在特定條件下可能促進氧化，對啤酒配方設計具有指導價值。

 

3 麥汁在有無Fenton反應物下的ESR信號數據：來自圖3，比較了麥芽麥汁在僅有H2O2或Fe2+條件下的自由基信號。研究意義是證實黑麥芽在存在Fe2+時顯著增加自由基信號（約三倍），表明其促氧化效應依賴于鐵催化，揭示了金屬離子在麥芽誘導氧化中的關鍵作用。

 

4 高分子量化合物分離和分子量數據：來自圖4，通過SEC和光散射顯示了黑麥芽麥汁中高分子量化合物的色譜圖和分子量分布（范圍4×10^6至10^9 g mol^-1）。研究意義是直接證明了烘焙過程中形成的高分子量褐變化合物（如類黑精）的存在，為其促氧化活性提供結構依據。

 

5 高分子量組分對自由基形成的影響數據：來自圖5，顯示了黑麥芽分離的HMW組分（F1-F6）在Fenton反應中對自旋加合物水平的影響。研究意義是組分F3（顏色最深）導致自由基增加約40%，明確證實高分子量化合物是促氧化劑，通過還原Fe3+來促進自由基生成，影響啤酒氧化穩定性。

 

6 EBC顏色數據：來自表1，列出了黑麥芽HMW組分的顏色值（如F3為59.0 EBC）。研究意義是顏色強度與促氧化活性相關，表明褐變程度高的組分更具反應性，為快速評估麥芽氧化潛力提供簡單指標。

 

7 氧攝取數據：來自表2，測量了麥芽麥汁和HMW組分在Fe2+存在下的氧消耗百分比（如黑麥芽為12.2%）。研究意義是氧消耗增加表明氧化反應加速，黑麥芽和HMW組分（如F3為10.5%）促進氧消耗，驗證了其在啤酒模型中加速金屬催化氧化的作用。

 

結論

1 烘焙程度影響麥芽的抗氧化和促氧化平衡，黑麥芽由于形成高分子量褐變化合物，整體自由基清除能力較低。

2 高分子量化合物（如類黑精）在鐵存在下通過還原Fe3+為Fe2+而發揮促氧化作用，增加自由基生成和氧消耗。

3 研究結果強調了在啤酒生產中控制麥芽烘焙度和金屬離子對氧化穩定性的重要性，高分子量化合物可作為促氧化風險指標。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

使用丹麥Unisense電極（具體為Clark型氧微傳感器連接PA2000 Picoammeter儀器）測量的溶解氧數據具有重要研究意義。這些數據來自表2，顯示了在模型啤酒體系（5.8%乙醇）中，添加麥芽麥汁或HMW組分后氧消耗的實時變化。測量原理是電極檢測溶液中溶解氧的濃度變化，通過校準后量化氧攝取百分比。意義在于：首先，氧消耗直接反映了氧化反應的速率，黑麥芽導致最高氧攝取（12.2%），表明其促氧化效應加速了Fenton反應中的氧消耗過程，這與ESR檢測的自由基增加一致，驗證了高分子量化合物通過鐵還原機制促進氧化鏈式反應。其次，Unisense電極的高靈敏度（picoampere級別）和實時監測能力提供了動態氧化數據，避免了傳統方法的延遲，準確捕捉了麥芽組分對氧化穩定性的瞬時影響。例如，HMW組分F3引起10.5%氧消耗，證實了這些化合物在啤酒老化中充當氧化催化劑。此外，該方法模擬了啤酒真實儲存條件，結果具有實際應用價值，為優化麥芽選擇和控制釀造工藝以延長啤酒貨架期提供了關鍵依據。總之，Unisense電極數據強化了高分子量化合物的促氧化角色，突出了在食品體系中監測氧消耗的重要性。