Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide

配位聚合物結(jié)構(gòu)與氫演化催化機理的重新探討

來源：nature materials | vol 15 | june 2016

 

論文摘要

本研究揭示了非晶態(tài)硫化鉬（a-MoS?）的分子結(jié)構(gòu)及其催化析氫反應(yīng)（HER）的機制。通過綜合光譜、電化學(xué)和理論計算，首次提出a-MoS?是一種以[Mo?S??]2?簇為基本單元的配位聚合物，其活性位點來源于簇中游離的末端二硫鍵在還原條件下形成的鉬氫化物。這一結(jié)構(gòu)模型解釋了a-MoS?相較于結(jié)晶態(tài)MoS?（c-MoS?）的高活性、還原激活特性及電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。

研究目的

 

解析a-MoS?的原子結(jié)構(gòu)：此前對其結(jié)構(gòu)缺乏明確認知，阻礙了對其催化機制的理解。

揭示HER活性位點的本質(zhì)：探究為何a-MoS?的HER活性顯著高于c-MoS?。

 

建立結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系：為理性優(yōu)化這一非貴金屬電催化劑提供理論基礎(chǔ)。

 

研究思路

 

材料合成與表征：通過電化學(xué)沉積或化學(xué)氧化法制備a-MoS?薄膜/納米顆粒。

多維度結(jié)構(gòu)分析：結(jié)合拉曼光譜、XPS、HAADF-STEM、EPR等技術(shù)確定其分子結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)行為研究：通過極化曲線、pH滴定等分析預(yù)催化還原峰及HER動力學(xué)。

理論計算驗證：利用DFT模擬催化中間體及反應(yīng)路徑，支持實驗結(jié)論。

 

活性位點追蹤：在催化條件下監(jiān)測結(jié)構(gòu)變化（如硫配體丟失、Mo=O生成）。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)

 

拉曼光譜（圖2a）：a-MoS?在555 cm?1（共享/橋連二硫鍵）和525 cm?1（末端二硫鍵）的特征峰與[Mo?S??]2?簇完全一致，證明其單元結(jié)構(gòu)。

 

XPS（圖2b-c）：Mo 3d和S 2p譜圖顯示Mo??和S?2?主導(dǎo)，排除MoO?雜質(zhì)，支持簇結(jié)構(gòu)模型。

HAADF-STEM（圖3）：直接觀察到[Mo?]簇以鏈狀或二維網(wǎng)絡(luò)排列，Mo-Mo間距（2.1 ?）與[Mo?S??]2?簇匹配。

 

意義：首次明確a-MoS?為[Mo?S??]2?基配位聚合物，顛覆了傳統(tǒng)“MoS?”無定形模型的認知。

 

2. 缺陷與氧化態(tài)分析

 

EPR（圖2d）：在制備態(tài)a-MoS?中檢測到兩種Mo??信號（g⊥=1.92, g∥=1.86對應(yīng)Mo??=O；g?=2.05, g?=2.01, g?=1.97對應(yīng)Mo??-S），以及g=2.003的有機自由基信號。

 

意義：表明材料中存在結(jié)構(gòu)缺陷（如Mo=O），這些缺陷在還原激活過程中被清除，生成 unsaturated Mo??活性位點。

 

3. 電化學(xué)行為數(shù)據(jù)

 

預(yù)催化還原峰（圖4a-b）：在HER前出現(xiàn)兩個還原峰（E?????=-0.44 V, E?????=-0.54 V vs. NHE, pH 7），分別對應(yīng)Mo??(S?)和{Mo??=O/H?}缺陷的還原（方程1-2）。

 

 

pH依賴性（圖4c）：HER過電位隨pH增加而正移（~55 mV/pH），表明速率決定步驟涉及單電子-單質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

 

意義：預(yù)催化峰是材料激活的關(guān)鍵步驟，而HER動力學(xué)受質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移控制。

 

4. 催化機制相關(guān)數(shù)據(jù)

 

活化后拉曼光譜（圖2a黑線）：在HER條件下（-0.71 V, pH 7），末端二硫鍵信號消失，Mo=O振動信號增強，說明二硫配體被還原移除，鉬位點水合形成氧化鉬物種。

DFT計算（圖5-6）：表明Mo??位點質(zhì)子化后更易形成Mo??-H氫化物（ΔG°H=0.108 eV），而非硫中心自由基（ΔG°H=0.44 eV），前者與Pt的ΔG°H接近，解釋了高活性。

 

 

意義：明確了HER通過鉬氫化物路徑進行，并揭示了催化過程中材料的動態(tài)腐蝕與重構(gòu)。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

論文在方法部分提到，使用Unisense微型Clark電極在氬氣氛圍中檢測a-MoS?納米顆粒在添加0.14 M連二亞硫酸鈉（強還原劑）后懸濁液的氫氣生成。這一實驗的設(shè)計意義在于：

 

模擬催化條件：連二亞硫酸鈉化學(xué)還原等效于電化學(xué)還原，可驗證非電化學(xué)環(huán)境下a-MoS?的HER活性。

高靈敏度檢測：Unisense電極專用于微量氣體測量，能準確量化低濃度H?，確認催化反應(yīng)的發(fā)生。

關(guān)聯(lián)EPR結(jié)果：在相同條件下EPR檢測到Mo??信號增強，說明還原過程中Mo??-H中間體積累，間接支持DFT提出的鉬氫化物機制。

 

排除副反應(yīng)干擾：在嚴格控制厭氧環(huán)境下，確保H?僅來源于催化反應(yīng)而非雜質(zhì)分解。

 

結(jié)論

 

結(jié)構(gòu)方面：a-MoS?是由[Mo?S??]2?簇通過共享二硫鍵形成的配位聚合物，而非傳統(tǒng)無定形MoS?。

機制方面：HER活性位點是還原激活后生成的鉬氫化物（Mo-H），而非二硫鍵本身；催化過程中材料發(fā)生動態(tài)腐蝕（硫丟失）和氧化（Mo=O形成）。

性能優(yōu)勢：相較于c-MoS?，a-MoS?的高活性源于其分子級可調(diào)的配位環(huán)境及豐富的缺陷位點。

應(yīng)用前景：此分子結(jié)構(gòu)模型為通過簇單元修飾或配體工程優(yōu)化HER催化劑提供了新方向。