Carbonate chemistry in sediment pore waters of the Rhone River delta driven by early diagenesis (NW Mediterranean)

羅訥河三角洲沉積物孔隙水中碳酸鹽受早期成巖作用的驅(qū)動

來源：Biogeosciences Discuss., doi:10.5194/bg-2016-212, 2016

 

論文總結(jié)

一、摘要概述

本論文研究了羅納河三角洲（西北地中海）沉積物孔隙水中的碳酸鹽化學(xué)，重點探討早期成巖作用如何驅(qū)動溶解無機碳（DIC）和總堿度（TA）的產(chǎn)生、pH變化以及碳酸鈣（CaCO?）的沉淀或溶解過程。研究基于DICASE航次數(shù)據(jù)，沿羅納河口至大陸架斷面采樣，結(jié)合原位微電極測量（氧氣和pH）和孔隙水分析（DIC、TA、SO?2?、Ca2?）。結(jié)果顯示，近河口區(qū)域氧氣滲透深度淺（1.7±0.4 mm），表明好氧呼吸強烈；DIC和TA濃度隨沉積物深度顯著增加（近河口處達(dá)48 mmol L?1），而pH在氧化層下降0.6單位，導(dǎo)致碳酸鈣飽和度（Ω）降低。在缺氧層，硫酸鹽還原主導(dǎo)有機質(zhì)礦化，伴隨TA增加和Ω升高，引發(fā)碳酸鈣沉淀。碳酸鹽過飽和和沉淀強度向海方向減弱，與碳周轉(zhuǎn)和硫酸鹽消耗減少一致。

二、研究目的

本研究旨在闡明早期成巖作用對河口三角洲沉積物中碳酸鹽系統(tǒng)的調(diào)控機制，具體目的包括：

 

量化羅納河三角洲沉積物-水界面（SWI）的DIC和TA產(chǎn)生速率及其對碳酸鈣平衡的影響。

揭示氧化（如好氧呼吸）和缺氧（如硫酸鹽還原）過程對孔隙水pH和碳酸鈣飽和度的相對貢獻(xiàn)。

 

評估陸源碳輸入在沿海碳循環(huán)中的作用，特別是其對CO?交換和碳酸鈣埋藏的影響。

 

三、研究思路

研究采用多尺度現(xiàn)場觀測與實驗室分析相結(jié)合的方法：

 

斷面設(shè)計：沿羅納河羽流方向設(shè)置10個站點（圖1和表1），覆蓋近端、前三角洲和遠(yuǎn)端區(qū)域，以捕捉生物地球化學(xué)梯度。

 

 

原位微剖面測量：使用丹麥Unisense自主著陸器，同步測量沉積物-水界面的氧氣和pH微剖面（垂直分辨率100 μm），以獲取高分辨率氧化還原參數(shù)。

孔隙水采樣與分析：采集沉積物巖心，在氮氣環(huán)境下提取孔隙水，分析DIC、TA、SO?2?和Ca2?濃度，并計算pH和碳酸鈣飽和度（Ω）。

 

數(shù)據(jù)整合與建模：結(jié)合原位微電極數(shù)據(jù)（如氧通量計算）和孔隙水化學(xué)組成，使用CO2SYS程序計算碳酸鹽物種，并討論早期成巖反應(yīng)（表2）對Ω的影響。

 

四、測量數(shù)據(jù)及研究意義

研究測量了多類數(shù)據(jù)，其來源和研究意義如下：

 

底部水參數(shù)（來自表1）：

 

數(shù)據(jù)：溫度、鹽度、O?、DIC、TA、pH、SO?2?和pCO?。例如，近河口站點（Z、A）底部水O?濃度為244-245 μmol L?1，pCO?為364-407 μatm。

 

研究意義：這些數(shù)據(jù)提供了上覆水的化學(xué)背景，顯示所有站點底部水均對大氣CO?過飽和，表明沉積物是潛在的CO?源。鹽度和溫度的沿斷面變化有助于解釋沉積物代謝活動的空間差異。

 

原位氧氣微剖面（來自圖2）：

 

數(shù)據(jù)：氧氣濃度隨沉積物深度快速下降，近端、前三角洲和遠(yuǎn)端區(qū)域的平均氧氣滲透深度（OPD）分別為1.7±0.4 mm、3.3±1.3 mm和8.2±2.6 mm。部分剖面顯示生物擾動引起的氧氣峰值。

 

研究意義：OPD的淺層化表明近河口區(qū)域好氧呼吸速率高，反映了陸源有機質(zhì)輸入的影響。氧通量計算（圖3）顯示擴散氧通量（DOU）從河口向海方向指數(shù)下降（12.3至3.8 mmol O? m?2 d?1），這直接關(guān)聯(lián)于有機碳礦化強度，為評估沿海碳匯/源角色提供關(guān)鍵參數(shù)。

 

原位pH微剖面（來自圖4）：

 

數(shù)據(jù)：pH在沉積物-水界面下方立即下降0.6-0.7單位，在OPD以下出現(xiàn)拐點并緩慢回升至7.4-7.6。近端區(qū)域pH梯度更陡。

 

研究意義：pH下降主要由好氧呼吸產(chǎn)酸驅(qū)動，證實氧化過程降低碳酸鈣飽和度（Ω）。pH拐點與缺氧層起始一致，指示錳/鐵還原等厭氧過程對pH的緩沖作用，凸顯了氧化-缺氧過渡帶對碳酸鹽穩(wěn)定性的調(diào)控。

 

孔隙水DIC和TA濃度剖面（來自圖5）：

 

數(shù)據(jù)：DIC和TA濃度隨深度增加，近端區(qū)域最高（48 mmol L?1），遠(yuǎn)端區(qū)域較低（7 mmol L?1）。兩者高度線性相關(guān)（r2 > 0.99），斜率向海方向減小。

 

研究意義：DIC和TA的協(xié)同增加表明厭氧礦化（尤其是硫酸鹽還原）主導(dǎo)碳轉(zhuǎn)化。TA/DIC比值接近1（近端區(qū)域）進(jìn)一步驗證硫酸鹽還原的貢獻(xiàn)，其產(chǎn)生的堿度抵消酸化效應(yīng)，促進(jìn)碳酸鈣過飽和。

 

計算pH剖面（來自圖6）：

 

數(shù)據(jù)：基于DIC和TA計算的pH值與微電極測量結(jié)果一致，在氧化層下降后趨于穩(wěn)定（7.2-7.8）。

 

研究意義：計算pH驗證了微電極數(shù)據(jù)的可靠性，并揭示孔隙水碳酸鹽系統(tǒng)的動態(tài)平衡，為模型模擬（如CO2SYS）提供驗證基礎(chǔ)。

 

鈣和硫酸鹽濃度剖面（來自圖7和圖8）：

 

 

數(shù)據(jù)：近端區(qū)域Ca2?濃度從底部水~10 mmol L?1降至2 mmol L?1，SO?2?濃度從30 mmol L?1顯著消耗；遠(yuǎn)端區(qū)域變化微弱。

 

研究意義：Ca2?下降和SO?2?消耗直接證明硫酸鹽還原驅(qū)動的碳酸鈣沉淀。ΔDIC/ΔSO?2?比率（圖9）為1.9±0.3，接近理論值2，確認(rèn)硫酸鹽還原是主要礦化途徑。

 

碳酸鈣飽和度狀態(tài)（Ω）（來自圖8）：

 

數(shù)據(jù)：Ω在氧化層下降，在缺氧層急劇升高（近端區(qū)域達(dá)5-10），遠(yuǎn)端區(qū)域變化不顯著。

 

研究意義：Ω升高與TA產(chǎn)生耦合，說明厭氧過程通過堿度積累促進(jìn)碳酸鈣沉淀，挑戰(zhàn)了硫酸鹽還原必然降低pH的傳統(tǒng)觀點，強調(diào)硫化鐵沉淀等緩沖機制的作用。

 

五、研究結(jié)論

本研究主要結(jié)論包括：

 

羅納河三角洲沉積物存在強烈的生物地球化學(xué)梯度，近河口區(qū)域碳周轉(zhuǎn)最高，通量最強。

氧化過程（好氧呼吸）產(chǎn)生CO?，降低pH和Ω，可能導(dǎo)致碳酸鈣溶解，但未直接觀測到。

缺氧過程（尤其是硫酸鹽還原）主導(dǎo)有機質(zhì)礦化，通過TA產(chǎn)生和pH緩沖顯著提高Ω，驅(qū)動碳酸鈣沉淀，Ca2?消耗證實這一點。

碳酸鈣沉淀是沉積物向水體釋放CO?的額外來源，但高TA通量緩沖了底部水pCO?，增強了沿海碳儲存能力。

 

空間上，反應(yīng)強度向海方向減弱，反映陸源輸入影響的衰減。

 

六、丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

使用丹麥Unisense微電極測量的原位氧氣和pH數(shù)據(jù)具有關(guān)鍵研究意義，體現(xiàn)在以下方面：

 

高分辨率氧化還原結(jié)構(gòu)刻畫：Unisense電極以100 μm的垂直分辨率提供了沉積物-水界面的實時O?和pH微剖面（圖2和圖4）。這些數(shù)據(jù)精確揭示了氧氣滲透深度（OPD）的毫米級變化，例如近端區(qū)域OPD僅1.7 mm，表明極薄氧化層下的強烈好氧呼吸。這種高分辨率數(shù)據(jù)避免了傳統(tǒng)取樣帶來的擾動，準(zhǔn)確捕捉了界面附近的化學(xué)梯度，為理解早期成巖序列（如O?消耗、NO??還原、Mn/Fe還原、硫酸鹽還原）的空間分異提供了直接證據(jù)。

量化代謝通量和碳循環(huán)驅(qū)動機制：基于O?微剖面計算的擴散氧通量（DOU，圖3）是評估沉積物碳礦化速率的關(guān)鍵指標(biāo)。本研究中DOU從河口向海方向指數(shù)下降（12.3至3.8 mmol O? m?2 d?1），這與陸源有機質(zhì)輸入梯度高度一致，證實河口區(qū)域是碳“焚燒熱點”。pH微剖面進(jìn)一步將O?消耗與酸化效應(yīng)耦合，顯示pH下降0.6單位直接降低碳酸鈣飽和度，凸顯氧化過程對碳酸鹽溶解的潛在驅(qū)動。

驗證厭氧過程啟動和過渡帶特征：pH剖面中的拐點（OPD以下pH回升）與O?耗盡層吻合，指示厭氧過程（如Mn/Fe還原）的啟動。Unisense數(shù)據(jù)通過顯示pH在缺氧層穩(wěn)定于7.4-7.6，驗證了厭氧反應(yīng)對酸度的緩沖作用，這與硫酸鹽還原產(chǎn)生的堿度相呼應(yīng)。這種原位測量避免了孔隙水取樣可能引入的氧化誤差，確保了缺氧環(huán)境數(shù)據(jù)的真實性。

支持模型校準(zhǔn)和機制解析：微電極數(shù)據(jù)為碳酸鹽系統(tǒng)計算（如CO2SYS）提供了地面真實值。例如，計算pH（圖6）與實測pH的高度一致，增強了模型預(yù)測Ω的可靠性。此外，O?和pH的微尺度異質(zhì)性（如生物擾動信號）有助于識別物理-生物耦合過程對碳循環(huán)的影響，為深化早期成巖模型提供了實證基礎(chǔ)。

 

環(huán)境指示意義：在沿海管理背景下，Unisense數(shù)據(jù)揭示了河口三角洲作為碳轉(zhuǎn)化熱點的角色。高DOU和淺OPD警示陸源輸入增強可能加劇沉積物酸化，而厭氧過程驅(qū)動的堿度產(chǎn)生則可能緩解沿海酸化。這對預(yù)測氣候變化下沿海碳循環(huán)響應(yīng)具有啟示意義。

 

總之，Unisense微電極數(shù)據(jù)通過提供原位、高分辨率的化學(xué)微環(huán)境信息，將宏觀碳通量與微觀過程機制直接鏈接，是理解沉積物-水界面生物地球化學(xué)過程不可或缺的工具。