Photocatalytic hydrogen evolution performance of NiS cocatalyst modified LaFeO3/g-C3N4 heterojunctions

NiS共催化劑改性LaFeO3g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光催化析氫性能

來源：New J. Chem., 2017, 41, 14602--14609

 

論文摘要總結(jié)

本文報道了NiS助催化劑修飾的LaFeO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)的制備及其可見光驅(qū)動光催化產(chǎn)氫性能。通過水熱法成功合成系列復(fù)合材料，并利用TEM、XRD、XPS、BET等多種技術(shù)表征其結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)。研究顯示，NiS的引入顯著提升了LaFeO?/g-C?N?的光催化產(chǎn)氫活性，最優(yōu)樣品（5%-LaFeO?/g-C?N?/2%NiS）在可見光下的產(chǎn)氫速率達(dá)121 μmol g?1 h?1，較未修飾樣品提高60倍。性能增強(qiáng)歸因于Z-方案系統(tǒng)中光生電子-空穴對的有效分離及NiS的助催化作用。該工作為設(shè)計高效太陽能轉(zhuǎn)化催化劑提供了新策略。

研究目的

本研究旨在解決g-C?N?基光催化劑可見光吸收窄和電荷復(fù)合快的問題，具體目標(biāo)包括：

 

構(gòu)建高效Z-方案系統(tǒng)：利用LaFeO?（帶隙≈2.0 eV）與g-C?N?形成異質(zhì)結(jié)，擴(kuò)展可見光響應(yīng)范圍。

引入廉價助催化劑：以地球豐度的NiS替代貴金屬，促進(jìn)表面反應(yīng)動力學(xué)。

優(yōu)化電荷分離效率：通過界面工程抑制電子-空穴復(fù)合，提升產(chǎn)氫速率。

 

評估實際應(yīng)用潛力：通過穩(wěn)定性測試和量子效率計算，驗證催化劑的可持續(xù)性。

 

研究思路

研究遵循“材料設(shè)計-合成-表征-性能測試-機(jī)理分析”的邏輯鏈：

 

材料制備：

 

先通過熱聚合法合成g-C?N?，再以共沉淀法制備LaFeO?/g-C?N?復(fù)合物（LaFeO?負(fù)載量5%）。

 

通過水熱法在復(fù)合物表面負(fù)載不同比例的NiS（1-3%），形成三元異質(zhì)結(jié)。

 

結(jié)構(gòu)表征：

 

形貌與組成：利用TEM、SEM和元素映射分析材料微觀結(jié)構(gòu)及元素分布。

 

晶體結(jié)構(gòu)：XRD驗證g-C?N?的層狀結(jié)構(gòu)，NiS和LaFeO?的衍射峰因高分散性未檢測到（圖1）。

 

表面化學(xué)：XPS確認(rèn)Ni2?和S2?的存在，證明NiS成功負(fù)載（圖5）。

 

孔結(jié)構(gòu)：BET測量比表面積和孔徑分布（圖6，表2），顯示NiS引入后比表面積從7.34增至15.93 m2 g?1。

 

 

 

光催化性能測試：

 

在可見光（λ > 400 nm）下測量產(chǎn)氫速率，使用三乙醇胺作為空穴犧牲劑。

 

通過丹麥Unisense氫微傳感器實時監(jiān)測氫氣濃度，計算產(chǎn)氫速率和表觀量子效率。

 

機(jī)理探究：

 

通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)（圖10）和電化學(xué)阻抗譜（EIS，圖11）分析電荷分離效率。

 

 

提出Z-方案機(jī)制：LaFeO?的導(dǎo)帶電子與g-C?N?的價帶空穴復(fù)合，剩余電子轉(zhuǎn)移至NiS促進(jìn)H?O還原。

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義

 

產(chǎn)氫性能數(shù)據(jù)（來自圖8）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：NiS負(fù)載量從0%增至2%時，產(chǎn)氫速率從可忽略升至121 μmol g?1 h?1；過量NiS（3%）導(dǎo)致速率下降至80 μmol g?1 h?1。

 

研究意義：證實存在最優(yōu)助催化劑負(fù)載量（2%），過量NiS會遮蔽活性位點并成為復(fù)合中心；NiS的助催化作用優(yōu)于CdS（對比數(shù)據(jù)）。

 

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（來自圖9）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：4次循環(huán)實驗后，產(chǎn)氫量僅衰減10.3%（從340 μmol降至305 μmol）。

 

研究意義：證明異質(zhì)結(jié)在反應(yīng)條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，NiS未脫落或失活，滿足長期應(yīng)用需求。

 

電荷分離數(shù)據(jù)（來自圖10和圖11）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：NiS修飾樣品的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度提高約50%，EIS弧半徑減小，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。

 

研究意義：直接驗證NiS促進(jìn)了界面電子傳輸，抑制了體相復(fù)合，是活性提升的關(guān)鍵。

 

光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)（來自圖7）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：UV-Vis DRS顯示NiS修飾后材料在550 nm以上吸光度增強(qiáng)，但帶邊未變（≈460 nm）。

 

研究意義：NiS通過表面等離子體效應(yīng)增強(qiáng)光捕獲，而非改變本體能帶結(jié)構(gòu)。

 

結(jié)論

 

材料有效性：NiS修飾的LaFeO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)了高效可見光產(chǎn)氫，最優(yōu)性能達(dá)121 μmol g?1 h?1（表觀量子效率2.01%）。

機(jī)制核心：Z-方案電荷分離路徑與NiS的助催化作用協(xié)同降低了電子-空穴復(fù)合率，提升了表面反應(yīng)動力學(xué)。

結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：NiS和LaFeO?納米顆粒在g-C?N?表面高度分散，形成緊密界面，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。

 

應(yīng)用前景：該催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，為太陽能驅(qū)動水分解提供了低成本解決方案。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的意義

丹麥Unisense氫微傳感器在本研究中用于實時監(jiān)測光催化產(chǎn)氫過程中的氫氣濃度，其數(shù)據(jù)意義如下：

 

高精度量化產(chǎn)氫速率：

 

技術(shù)原理：傳感器基于Clark電極原理，對H?具有高選擇性（抗CO?、O?干擾），檢測限達(dá)nM級。

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：通過實時記錄H?濃度隨時間變化曲線（圖8a），直接計算產(chǎn)氫速率（μmol g?1 h?1），避免了傳統(tǒng)氣相色譜的取樣誤差。

 

研究意義：提供連續(xù)、動態(tài)的產(chǎn)氫數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確捕捉反應(yīng)初期的誘導(dǎo)期和穩(wěn)態(tài)速率，為催化劑性能比較提供可靠基準(zhǔn)。

 

驗證光催化反應(yīng)專一性：

 

關(guān)鍵實驗：空白實驗（無催化劑）中未檢測到H?，排除系統(tǒng)誤差或副反應(yīng)貢獻(xiàn)。

 

數(shù)據(jù)意義：結(jié)合犧牲劑（三乙醇胺）使用，確認(rèn)H?源于光催化水還原反應(yīng)，而非有機(jī)物分解，保證數(shù)據(jù)可靠性。

 

支持量子效率計算：

 

公式應(yīng)用：基于傳感器測量的H?分子數(shù)，代入表觀量子效率公式：AQE = (2 × H?分子數(shù)) / 入射光子數(shù) × 100%。

 

研究意義：測得2.01%的AQE（420 nm），客觀評估了光能轉(zhuǎn)化效率，為催化劑優(yōu)化提供量化指標(biāo)。

 

長期穩(wěn)定性評估：

 

數(shù)據(jù)作用：在4次循環(huán)實驗（圖9）中，傳感器持續(xù)監(jiān)測H?產(chǎn)量衰減（10.3%），證實催化劑耐久性。

 

技術(shù)優(yōu)勢：無需中斷反應(yīng)或取樣，避免體系擾動，尤其適合長時間穩(wěn)定性測試。

 

與光電數(shù)據(jù)互補(bǔ)：

 

協(xié)同分析：產(chǎn)氫速率與光電流、EIS數(shù)據(jù)高度一致（NiS樣品均優(yōu)），形成“性能-結(jié)構(gòu)-機(jī)理”完整證據(jù)鏈。

 

應(yīng)用延伸：Unisense傳感器的實時性可用于研究反應(yīng)動力學(xué)（如光源開關(guān)瞬態(tài)響應(yīng)），深入揭示反應(yīng)機(jī)制。

 

總之，Unisense電極的數(shù)據(jù)不僅確保了產(chǎn)氫速率的準(zhǔn)確性，還通過動態(tài)監(jiān)測為催化劑機(jī)理研究和實際應(yīng)用提供了關(guān)鍵支撐。