Nanostructured pyrrhotite supports autotrophic denitrification for simultaneous nitrogen and phosphorus removal from secondary effluents

納米結(jié)構(gòu)磁黃鐵礦支持自養(yǎng)反硝化作用及從二次廢水中去除氮和磷

來(lái)源：Chemical Engineering Journal 328 (2017) 511–518

 

論文摘要總結(jié)

論文摘要描述了利用納米結(jié)構(gòu)黃鐵礦（NPyr）作為生物膜基質(zhì)，在黃鐵礦自養(yǎng)反硝化生物濾池（PADBs）中實(shí)現(xiàn)同步去除二級(jí)出水中的氮（N）和磷（P）。NPyr是通過(guò)煅燒天然黃鐵礦制成的，具有高比表面積，能支持高效的自養(yǎng)反硝化。關(guān)鍵亮點(diǎn)包括：在短水力停留時(shí)間（HRT=1.2小時(shí)）下， effluent N和P濃度分別達(dá)到0.05 mg/L和0.03 mg/L；首次觀察到硫酸鹽（SO42-）還原現(xiàn)象；磷主要通過(guò)FePO4沉淀去除。這項(xiàng)技術(shù)展示了在三級(jí)污水處理中滿足嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)的潛力。

研究目的

本研究的主要目的是開(kāi)發(fā)一種基于NPyr的自養(yǎng)反硝化技術(shù)，以縮短傳統(tǒng)PADBs所需的HRT（天然黃鐵礦基PADBs需要長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)），從而實(shí)現(xiàn)高效、同步的N和P去除。研究旨在驗(yàn)證NPyr作為電子供體的效率，探討反應(yīng)機(jī)制（如硫循環(huán)和磷沉淀），并評(píng)估該技術(shù)在真實(shí)二級(jí)出水處理中的可行性。

研究思路

研究思路包括以下步驟：

 

合成NPyr：通過(guò)煅燒天然黃鐵礦（600°C，N2氛圍）制得NPyr顆粒（尺寸250-425μm），其比表面積遠(yuǎn)高于天然黃鐵礦。

建立生物濾池：設(shè)置兩個(gè)相同的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上流式生物濾池（直徑10mm，高度50cm），填充NPyr作為生物膜基質(zhì)，并接種自養(yǎng)反硝化菌（從厭氧污泥中富集）。

操作試驗(yàn)：歷時(shí)536天，分9個(gè)階段逐步降低HRT（從7.2小時(shí)到0.6小時(shí)），先使用合成廢水（模擬二級(jí)出水），后切換至真實(shí)二級(jí)出水，測(cè)試不同HRT下的性能。

數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)：定期采集水樣，分析氮、磷、硫酸鹽等指標(biāo)；使用SEM、TEM、XPS等技術(shù)表征NPyr表面變化；通過(guò)高通量測(cè)序分析微生物群落。

 

機(jī)制分析：基于數(shù)據(jù)推斷反硝化動(dòng)力學(xué)、磷去除機(jī)制和硫循環(huán)過(guò)程。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

研究測(cè)量了多個(gè)方面的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)來(lái)自文檔中的圖表，其意義如下：

 

氮濃度數(shù)據(jù)（TON、NO3-N、NO2-N）：

數(shù)據(jù)主要來(lái)自圖1(a)和(b)，顯示了不同HRT下 effluent 中的總氧化氮（TON）和亞硝酸鹽氮（NO2-N）濃度。

 

研究意義：這些數(shù)據(jù)表明NPyr基反硝化在HRT≥1.2小時(shí)時(shí)能實(shí)現(xiàn)幾乎完全的反硝化（effluent TON<0.05 mg/L），驗(yàn)證了NPyr的高效性。NO2-N積累在生物濾池中部出現(xiàn)，但最終被還原，說(shuō)明反硝化過(guò)程為兩步反應(yīng)（NO3-N→NO2-N→N2），無(wú)中間氣體積累。數(shù)據(jù)還用于推導(dǎo)半級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，揭示了反硝化速率隨HRT縮短而加快（如k1和k2常數(shù)），這為優(yōu)化生物濾池設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

磷濃度數(shù)據(jù)（PO4-P）：

數(shù)據(jù)來(lái)自圖1(c)，顯示 effluent P濃度隨HRT變化。

研究意義：P濃度在短HRT下仍保持極低水平（如HRT=1.2小時(shí)時(shí)，effluent P=0.03 mg/L），表明NPyr能同步去除P。結(jié)合TEM-EDX分析，證實(shí)P主要通過(guò)FePO4沉淀去除，而非吸附，這突出了NPyr氧化產(chǎn)生的Fe3+在磷固定中的關(guān)鍵作用，為低成本除磷技術(shù)提供了新思路。

硫酸鹽數(shù)據(jù)（SO42-）：

數(shù)據(jù)來(lái)自圖3，顯示了沿生物濾池高度的ΔSO42-（effluent與influent SO42-濃度差）。

 

研究意義：在真實(shí)廢水處理中，ΔSO42-出現(xiàn)負(fù)值，表明SO42-被還原為多硫化物（S2-）。這揭示了硫循環(huán)的存在：自養(yǎng)反硝化將S2-氧化為SO42-，而硫酸鹽還原菌（SRB）又將SO42-還原，增強(qiáng)了硫的可持續(xù)利用。該發(fā)現(xiàn)說(shuō)明NPyr基PADBs可能實(shí)現(xiàn)自持運(yùn)行，減少電子供體消耗。

元素分布和硫物種數(shù)據(jù)：

來(lái)自圖2的TEM-EDX映射和圖4的XPS光譜。

 

 

研究意義：圖2顯示P、Fe、O元素在NPyr表面共沉淀，證實(shí)FePO4是主要除磷機(jī)制。圖4通過(guò)XPS檢測(cè)到S2-、S-和SO42-等物種，驗(yàn)證了硫氧化和還原路徑。這些數(shù)據(jù)為機(jī)制分析提供了直接證據(jù)，支持了“可逆硫循環(huán)”的假設(shè)。

 

其他數(shù)據(jù)：如pH、金屬浸出（來(lái)自補(bǔ)充表S4和S5）和微生物群落數(shù)據(jù)（補(bǔ)充圖S1）。pH變化小（7.69-8.30），表明NPyr反硝化具有緩沖能力；金屬浸出低（如總Fe<0.84 mg/L），證明環(huán)境安全性；微生物測(cè)序顯示Thiobacillus為優(yōu)勢(shì)菌（占87%），解釋了反硝化主導(dǎo)過(guò)程。

 

結(jié)論

論文得出以下結(jié)論：

 

NPyr基PADBs能在短HRT（1.2小時(shí)）下高效去除N和P，effluent濃度達(dá)0.05 mg N/L和0.03 mg P/L，滿足嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)。

磷去除主要通過(guò)FePO4沉淀實(shí)現(xiàn)，而非吸附。

硫循環(huán)（S2-氧化為SO42-，再被SRB還原）增強(qiáng)了硫的可持續(xù)性，延長(zhǎng)了生物濾池壽命。

 

該技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低，有望用于三級(jí)污水處理，但長(zhǎng)期運(yùn)行需關(guān)注濾池堵塞問(wèn)題（建議采用下流式設(shè)計(jì)）。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的意義

在文檔中，使用丹麥Unisense電極測(cè)量了溶解N2O濃度（檢測(cè)限0.04 mg/L），協(xié)議參考Quan等人。數(shù)據(jù)表明，沿生物濾池高度均未檢測(cè)到N2O積累（低于檢測(cè)限）。

研究意義：

 

環(huán)境意義：N2O是一種強(qiáng)效溫室氣體（全球變暖潛能是CO2的約300倍），在反硝化過(guò)程中，如果反應(yīng)不完全，常作為中間產(chǎn)物積累。Unisense電極的高靈敏度測(cè)量證實(shí)了NPyr基反硝化能避免N2O產(chǎn)生，表明該技術(shù)具有環(huán)境友好性，減少了二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

過(guò)程優(yōu)化意義：N2O的缺失說(shuō)明反硝化路徑直接由NO3-N經(jīng)NO2-N還原為N2，無(wú)氣體逃逸。這驗(yàn)證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（半級(jí)反應(yīng)）的準(zhǔn)確性，并為評(píng)估生物濾池性能提供了關(guān)鍵指標(biāo)——確保反硝化徹底性，避免操作問(wèn)題（如氣體堵塞）。

 

技術(shù)比較：與傳統(tǒng)硫基反硝化相比，NPyr系統(tǒng)在低HRT下仍能控制N2O，突出了其優(yōu)勢(shì)，支持其在實(shí)地應(yīng)用中的可靠性。

 

總之，這篇論文通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)證明了NPyr基PADBs技術(shù)的可行性，數(shù)據(jù)支撐了機(jī)制推斷，而Unisense電極的測(cè)量則強(qiáng)化了該技術(shù)的環(huán)境可持續(xù)性。