Mesoporous thin film WO3 photoanode for photoelectrochemical water splitting: a sol-gel dip coating approach

介孔薄膜WO3光陽極溶膠-凝膠浸漬用于光電化學(xué)水分解

來源：Sustainable Energy Fuels,2017, 1, 145

 

一、論文摘要

本研究成功開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、低成本的溶膠-凝膠浸涂法，用于在導(dǎo)電玻璃（FTO）基底上制備半透明、介孔結(jié)構(gòu)的WO?薄膜光陽極，旨在用于串聯(lián)式光電解水電池。該方法是模板法，使用嵌段共聚物引導(dǎo)形成介孔結(jié)構(gòu)，并在相對(duì)較低的400°C空氣中結(jié)晶。研究系統(tǒng)評(píng)估了該光陽極在不同pH值（2, 4, 6）的磷酸鹽緩沖液中的光電化學(xué)性能。在1.23 V （相對(duì)于可逆氫電極）和300 mW cm?2的可見光（400-900 nm）照射下，光陽極的光電流密度最高可達(dá)0.6 mA cm?2，氧氣生成的法拉第效率最高約為75%。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液pH > 4時(shí)，WO?會(huì)發(fā)生腐蝕。不同pH下的法拉第效率分析表明，在酸性條件下存在副反應(yīng)，限制了氧氣產(chǎn)量，這說明需要穩(wěn)定的表面助催化劑來提高效率。而在中性條件下，則需要保護(hù)層和/或助催化劑來提高WO?光陽極的穩(wěn)定性。

二、研究目的

本研究的主要目的在于為串聯(lián)雙光系統(tǒng)光電解水電池開發(fā)一種高性能、低成本且易于規(guī)模化生產(chǎn)的WO?光陽極。具體目標(biāo)包括：

 

開發(fā)一種簡(jiǎn)便可靠的薄膜制備工藝：探索并優(yōu)化一種基于溶膠-凝膠法和嵌段共聚物模板的浸涂技術(shù)，以制備具有高比表面積介孔結(jié)構(gòu)的WO?薄膜，并研究退火溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

全面評(píng)估光陽極的本征光電性能：系統(tǒng)地表征所制備WO?薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)，并測(cè)量其在不同pH條件下的光電流密度、起始電位和入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率（IPCE）。

探究性能限制因素：通過一系列光電化學(xué)測(cè)試（如莫特-肖特基曲線、犧牲試劑實(shí)驗(yàn)、時(shí)間分辨微波電導(dǎo)等），深入分析限制WO?光陽極性能的主要因素，是體相內(nèi)的光生電荷分離與傳輸，還是表面的水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

評(píng)估穩(wěn)定性和法拉第效率：在不同pH條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試，并精確測(cè)量氧氣產(chǎn)生的法拉第效率，以確定光電流中實(shí)際用于水氧化的比例，評(píng)估材料的實(shí)際應(yīng)用潛力。

 

探索性能優(yōu)化策略：嘗試在WO?表面光電沉積鈷磷酸鹽（Co-Pi）助催化劑，研究其是否能夠改善水氧化動(dòng)力學(xué)并提高性能。

 

三、研究思路

研究遵循了從材料制備 -> 結(jié)構(gòu)表征 -> 性能測(cè)試 -> 機(jī)理分析 -> 優(yōu)化嘗試的完整邏輯鏈：

 

材料合成與制備：采用溶膠-凝膠法，以WCl?為鎢源，嵌段共聚物PIB-b-PEO為軟模板，制備前驅(qū)體溶膠。通過浸涂法在FTO基底上成膜，并通過控制退火溫度（400°C或500°C）來結(jié)晶并去除模板，形成介孔結(jié)構(gòu)。作為對(duì)比，同時(shí)制備了無模板的致密WO?薄膜。

多維度結(jié)構(gòu)表征：利用X射線衍射（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEG-SEM）和高分辨透射電鏡（HR-TEM）觀察薄膜的形貌、厚度和孔道結(jié)構(gòu)，紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量其光學(xué)帶隙。

光電化學(xué)性能測(cè)試：在典型的三電極體系中，通過線性掃描伏安法（LSV）測(cè)量光電流密度和起始電位，通過計(jì)時(shí)安培法評(píng)估穩(wěn)定性，并通過IPCE測(cè)量評(píng)估對(duì)不同波長(zhǎng)光子的利用效率。

性能限制機(jī)制分析：結(jié)合莫特-肖特基測(cè)試分析平帶電位，使用犧牲試劑（H?O?）來區(qū)分體相電荷分離效率和表面反應(yīng)效率，并通過時(shí)間分辨微波電導(dǎo)（TRMC）測(cè)量電荷載流子的遷移率和擴(kuò)散長(zhǎng)度，從根源上理解性能限制步驟。

穩(wěn)定性與效率驗(yàn)證：在密閉電解池中，結(jié)合氣相色譜（GC）和Unisense氧微電極，同步、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)電解過程中產(chǎn)生的氧氣量，并與根據(jù)通過電荷計(jì)算的理論產(chǎn)氧量對(duì)比，精確計(jì)算法拉第效率，并評(píng)估不同pH下的腐蝕行為。

 

表面改性嘗試：通過在WO?表面光電沉積Co-Pi助催化劑，探索其對(duì)光電流和穩(wěn)定性的影響。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究者測(cè)量了多個(gè)層面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

WO?薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與形貌：通過XRD和電子顯微鏡表征薄膜的晶相、顆粒大小和孔道結(jié)構(gòu)。

 

研究意義：從材料學(xué)角度證實(shí)了成功合成出具有理想介孔結(jié)構(gòu)的晶體WO?薄膜。XRD圖譜（文檔圖1）顯示薄膜在400°C退火后形成了β-正交晶系/γ-單斜晶系混合結(jié)構(gòu)的WO?。SEM和TEM圖像（文檔圖2）清晰顯示薄膜具有柱狀、針狀結(jié)晶組成的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約20 nm，厚度約550 nm。這種高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)為水氧化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，并縮短了空穴從體相遷移到電解液的路徑，是獲得高性能的基礎(chǔ)。

 

 

數(shù)據(jù)來源：WO?薄膜的XRD圖譜展示在 文檔圖1中。薄膜的截面和表面SEM圖像、TEM圖像展示在 文檔圖2中。

 

WO?薄膜的光學(xué)性質(zhì)：通過紫外-可見吸收/透射光譜測(cè)量薄膜的吸光度和帶隙。

 

研究意義：確定了材料對(duì)太陽光的利用能力。光譜（文檔圖3a）顯示W(wǎng)O?的吸收邊約為430 nm，計(jì)算得到的間接帶隙約為2.89 eV，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。該帶隙值決定了WO?主要利用紫外和部分可見光。薄膜在可見光區(qū)的半透明特性對(duì)于將其用于需要光線透過的串聯(lián)電池結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

 

數(shù)據(jù)來源：WO?薄膜的紫外-可見吸收和透射光譜，以及用于計(jì)算帶隙的Tauc圖，展示在 文檔圖3a中。

 

光電流密度-電壓曲線：在不同光照和pH條件下測(cè)量光電流隨外加電壓的變化。

 

研究意義：這是評(píng)價(jià)光陽極性能最核心的指標(biāo)。數(shù)據(jù)顯示，介孔WO?薄膜的光電流性能顯著優(yōu)于致密薄膜（文檔圖3b），證實(shí)了納米結(jié)構(gòu)化的優(yōu)勢(shì)。在400°C退火的薄膜性能優(yōu)于500°C（文檔圖3c），歸因于更高溫度下孔結(jié)構(gòu)可能坍塌。當(dāng)包含紫外光照射時(shí)，光電流急劇增大（文檔圖4a），證明WO?對(duì)紫外光有更高的利用率。這些數(shù)據(jù)為優(yōu)化制備工藝和評(píng)估實(shí)際應(yīng)用潛力提供了直接依據(jù)。

 

數(shù)據(jù)來源：介孔與致密WO?的LSV對(duì)比曲線展示在 文檔圖3b中。不同退火溫度下的LSV曲線展示在 文檔圖3c中。可見光與全光譜（含UV）光照下的LSV曲線展示在 文檔圖4a中。

 

入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率（IPCE）：測(cè)量不同波長(zhǎng)單色光下的電流轉(zhuǎn)換效率。

 

研究意義：定量評(píng)估光陽極對(duì)不同能量光子的利用效率。IPCE譜圖（文檔圖4b）顯示，在310 nm處IPCE達(dá)到峰值95%，但在可見光區(qū)域（>400 nm）迅速下降。這直觀地揭示了WO?寬禁帶帶來的根本局限性：無法有效利用占太陽能主要部分的可見光，這是其光電流不高的主要原因之一。

 

數(shù)據(jù)來源：WO?薄膜在1.23 V vs. RHE下的IPCE譜圖展示在 文檔圖4b中。

 

實(shí)時(shí)產(chǎn)氧量與法拉第效率：通過氣相色譜和Unisense氧電極在穩(wěn)定性測(cè)試中同步監(jiān)測(cè)產(chǎn)生的氧氣量。

 

研究意義：這是區(qū)分“表觀光電流”和“有效水氧化電流”的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)，直接驗(yàn)證了光電流的實(shí)際用途。數(shù)據(jù)（文檔圖6a）表明，在酸性條件下（pH 2, 4），法拉第效率低于100%（約75%），說明部分光生空穴被用于腐蝕WO?本身或其它副反應(yīng)。在pH 6的中性條件下，效率下降且不穩(wěn)定，表明腐蝕加劇。這些發(fā)現(xiàn)明確指出需要助催化劑或保護(hù)層來抑制副反應(yīng)、提高效率和水氧化的選擇性。

 

數(shù)據(jù)來源：在不同pH條件下，通過電荷計(jì)算、氣相色譜和Clark電極三種方法測(cè)得的法拉第效率對(duì)比圖展示在 文檔圖6a中。WO?和WO?/Co-Pi電極在計(jì)時(shí)安培測(cè)試中的理論與實(shí)際產(chǎn)氧量對(duì)比展示在 文檔圖6c中。

 

五、研究結(jié)論

 

成功開發(fā)了一種低成本、可規(guī)模化的WO?光陽極制備方案：采用的溶膠-凝膠浸涂法結(jié)合嵌段共聚物模板，能夠成功制備出具有高比表面積介孔結(jié)構(gòu)的WO?薄膜，且工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

介孔結(jié)構(gòu)顯著提升性能：介孔WO?的光電性能明顯優(yōu)于致密薄膜，這歸因于增大的反應(yīng)面積和改善的電荷傳輸路徑。

體相電荷分離是主要性能限制因素：通過犧牲試劑實(shí)驗(yàn)和TRMC等分析證實(shí)，WO?的體相電荷分離和傳輸效率低（約18%）是限制其性能的主要瓶頸，而非表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴pH環(huán)境：WO?在酸性條件（pH ≤ 4）下相對(duì)穩(wěn)定，但在中性或堿性條件下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。同時(shí)，即使在酸性條件下，法拉第效率也未達(dá)到100%，表明存在副反應(yīng)。

 

表面修飾策略需進(jìn)一步優(yōu)化：在本研究中，沉積的Co-Pi助催化劑未能顯著改善光電流或穩(wěn)定性，表明需要尋找更匹配、更穩(wěn)定的助催化劑體系。

 

六、使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的Clark型氧微電極被用于在長(zhǎng)時(shí)間光電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試中，高頻率、高精度地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解液中的溶解氧濃度。

其研究意義至關(guān)重要，是準(zhǔn)確、可靠地評(píng)估光陽極法拉第效率 和反應(yīng)穩(wěn)定性 的“金標(biāo)準(zhǔn)”工具，具體體現(xiàn)在：

 

提供了水氧化反應(yīng)的直接、實(shí)時(shí)證據(jù)：光電流的產(chǎn)生可能源于水氧化，也可能來自光陽極材料自身的腐蝕或其他氧化副反應(yīng)。Unisense氧電極能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)到溶液中溶解氧濃度的升高，提供了水氧化反應(yīng)正在發(fā)生的直接、最有力的證據(jù)，將表觀的光電流信號(hào)與目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)（產(chǎn)氧）直接關(guān)聯(lián)起來。

實(shí)現(xiàn)了法拉第效率的精確量化：法拉第效率是評(píng)價(jià)光陽極性能的關(guān)鍵指標(biāo)，它表示有多少光生電荷實(shí)際用于目標(biāo)反應(yīng)（水氧化）。通過同步記錄產(chǎn)生的總電荷量（由電流-時(shí)間積分得到）和Unisense電極測(cè)得的實(shí)時(shí)產(chǎn)氧量，可以精確計(jì)算出氧氣生成的法拉第效率。本研究中發(fā)現(xiàn)效率低于100%（文檔圖6a），這一關(guān)鍵結(jié)論完全依賴于Unisense電極（和氣相色譜）提供的精確產(chǎn)氧數(shù)據(jù)。沒有這種直接的產(chǎn)物監(jiān)測(cè)，就無法得知有相當(dāng)一部分電荷被浪費(fèi)在了副反應(yīng)上。

揭示了pH對(duì)反應(yīng)路徑和穩(wěn)定性的影響：通過在不同pH條件下進(jìn)行測(cè)試，Unisense電極提供的數(shù)據(jù)清晰顯示，產(chǎn)氧的法拉第效率隨pH變化（文檔圖6a）。在pH 6時(shí)，效率顯著降低且不穩(wěn)定，這為“WO?在中性條件下不穩(wěn)定、易腐蝕”的結(jié)論提供了最直接的動(dòng)力學(xué)證據(jù)。它幫助研究者確定了材料穩(wěn)定工作的pH窗口。

作為驗(yàn)證其他測(cè)量方法的基準(zhǔn)：研究中還使用了氣相色譜來測(cè)量反應(yīng)器頂空中的氧氣含量。Unisense電極在液相中直接測(cè)量溶解氧，與氣相色譜在氣相的測(cè)量結(jié)果相互印證、互補(bǔ)（文檔圖6a），大大增強(qiáng)了法拉第效率測(cè)量結(jié)果的可靠性和說服力。這種多方法驗(yàn)證確保了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

 

評(píng)估了助催化劑的有效性：在沉積Co-Pi助催化劑后，通過比較WO?和WO?/Co-Pi電極的實(shí)際產(chǎn)氧量與理論產(chǎn)氧量的曲線（文檔圖6c），可以直觀地判斷助催化劑是否真正提高了產(chǎn)氧活性。Unisense電極的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)為這種評(píng)估提供了動(dòng)態(tài)變化的視角。

 

總結(jié)：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “反應(yīng)效率的精密審計(jì)官”和 “材料穩(wěn)定性的監(jiān)測(cè)儀”的角色。它提供的高時(shí)間分辨率、高精度的實(shí)時(shí)溶解氧數(shù)據(jù)，將光電化學(xué)測(cè)量中的間接電信號(hào)（電流）轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)的直接產(chǎn)出（氧氣）。沒有Unisense電極的獨(dú)立、定量驗(yàn)證，所有關(guān)于WO?光陽極“法拉第效率”和“在不同pH下穩(wěn)定性”的結(jié)論都將缺乏最直接的、令人信服的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。因此，Unisense電極的貢獻(xiàn)在于為該項(xiàng)研究的核心評(píng)估——WO?光陽極的實(shí)際水氧化效率和穩(wěn)定性局限——提供了不可或缺的、定量的化學(xué)證據(jù)，凸顯了在光電催化研究中采用原位、高靈敏度的產(chǎn)物檢測(cè)技術(shù)對(duì)于獲得可靠、可信結(jié)論的極端重要性。