Significant role of organic sulfur in supporting sedimentary sulfate reduction in low-sulfate environments

有機(jī)硫在低硫酸鹽環(huán)境中對(duì)沉積硫酸鹽還原的重要作用

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta 213 (2017) 502–516

 

論文摘要

本文摘要挑戰(zhàn)了一個(gè)傳統(tǒng)觀點(diǎn)：即沉積物中的異化硫酸鹽還原（DSR）過程主要依賴于從上覆水柱擴(kuò)散而來的硫酸鹽（SO?2?）。研究認(rèn)為，在低硫酸鹽環(huán)境（如淡水湖泊、早期海洋、深層地下水中），含硫有機(jī)物（Sorg）的礦化可以成為支撐沉積物硫酸鹽還原的重要內(nèi)部硫酸鹽來源。研究者通過結(jié)合反應(yīng)-傳輸模型和對(duì)世界最大淡水湖——蘇必利爾湖沉積物的實(shí)地測(cè)量，證明了這一觀點(diǎn)。模型結(jié)果表明，在硫酸鹽濃度低于500 μM的環(huán)境中，沉積物內(nèi)部產(chǎn)生的硫酸鹽可以支持相當(dāng)大比例（>50%）的硫酸鹽還原。實(shí)地測(cè)量發(fā)現(xiàn)，蘇必利爾湖遠(yuǎn)洋沉積物的孔隙水硫酸鹽剖面常在沉積物-水界面下方出現(xiàn)峰值，表明硫酸鹽的擴(kuò)散通量是從沉積物指向上覆水體的，即沉積物是硫酸鹽的“源”而非“匯”。這意味著該處的硫酸鹽還原完全由沉積物內(nèi)部的有機(jī)硫礦化作用驅(qū)動(dòng)。研究還發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽還原速率與氧的滲透深度相關(guān)，并在硫酸鹽濃度低于500 μM時(shí)開始受到硫酸鹽有效性的調(diào)節(jié)。該研究結(jié)論指出，必須重視有機(jī)硫礦化在低硫酸鹽環(huán)境生物地球化學(xué)循環(huán)中的重要作用。

研究目的

本研究的主要目的在于：

 

挑戰(zhàn)傳統(tǒng)范式：驗(yàn)證在低硫酸鹽環(huán)境中，有機(jī)硫（Sorg）的礦化是沉積物硫酸鹽還原的一個(gè)重要且被忽視的硫酸鹽來源，而不僅僅是水柱硫酸鹽擴(kuò)散的補(bǔ)充。

量化有機(jī)硫的貢獻(xiàn)：利用反應(yīng)-傳輸模型，在不同硫酸鹽濃度、氧氣水平和有機(jī)質(zhì)含量的情景下，定量評(píng)估有機(jī)硫來源對(duì)沉積物硫酸鹽還原（SRR）的貢獻(xiàn)比例。

提供實(shí)地證據(jù)：通過對(duì)蘇必利爾湖沉積物孔隙水硫酸鹽剖面的高分辨率測(cè)量，尋找并證實(shí)沉積物作為硫酸鹽“源”的證據(jù)（即孔隙水硫酸鹽峰值），為模型預(yù)測(cè)提供實(shí)地驗(yàn)證。

闡明調(diào)控機(jī)制：探討硫酸鹽還原速率（SRR）的主要調(diào)控因子，特別是在低硫酸鹽環(huán)境中，是硫酸鹽有效性還是有機(jī)質(zhì)供應(yīng)起主導(dǎo)作用。

 

探討更廣泛的意義：將研究結(jié)果推廣到其他低硫酸鹽環(huán)境，如前寒武紀(jì)低硫酸鹽海洋、深層地下生物圈等，并討論其對(duì)理解硫循環(huán)和地球早期環(huán)境的意義。

 

研究思路

本研究采用了“模型模擬預(yù)測(cè) → 實(shí)地觀測(cè)驗(yàn)證 → 機(jī)制闡釋與推廣”的嚴(yán)謹(jǐn)思路：

 

模型構(gòu)建與理論預(yù)測(cè)：首先建立了一個(gè)一維反應(yīng)-傳輸模型。該模型包含了完整的硫循環(huán)反應(yīng)（如硫酸鹽還原、硫化物氧化、有機(jī)硫礦化、硫歧化作用等）以及碳、氧、鐵等元素的耦合循環(huán)。利用該模型，系統(tǒng)模擬了不同上覆水硫酸鹽濃度、溶解氧濃度和沉積物有機(jī)硫含量下，沉積物孔隙水硫酸鹽的剖面形態(tài)和硫酸鹽還原通量。

實(shí)地采樣與測(cè)量：在蘇必利爾湖多個(gè)站點(diǎn)（圖2和 表1）采集沉積物柱狀樣。使用孔隙水采樣器（Rhizon）以高垂直分辨率獲取不同深度的孔隙水樣品。

 

 

關(guān)鍵參數(shù)分析：使用離子色譜等技術(shù)測(cè)量孔隙水中的硫酸鹽濃度，繪制垂直剖面圖。同時(shí)，測(cè)量沉積物的有機(jī)碳含量、孔隙度等基本參數(shù)。

數(shù)據(jù)與模型整合：將實(shí)地測(cè)量得到的硫酸鹽剖面（圖3）與模型模擬結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，以驗(yàn)證模型的可靠性。并利用模型反推計(jì)算出沉積物中各硫轉(zhuǎn)化過程的具體速率（圖4）。

 

 

貢獻(xiàn)率計(jì)算與機(jī)制分析：基于模型結(jié)果，定義一個(gè)關(guān)鍵參數(shù) η，即有機(jī)硫來源的硫酸鹽產(chǎn)生速率與沉積物硫酸鹽還原速率的比值。通過分析η值與環(huán)境條件（如硫酸鹽濃度、氧氣濃度）的關(guān)系（圖5, 6, 7），揭示有機(jī)硫貢獻(xiàn)的主導(dǎo)控制因子。

 

 

 

外推與應(yīng)用：將經(jīng)過驗(yàn)證的模型應(yīng)用于更廣泛的環(huán)境，討論研究結(jié)果對(duì)早期地球海洋硫循環(huán)和深層地下生物圈微生物生存的啟示。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究包含了模型和實(shí)地兩方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

孔隙水硫酸鹽垂直剖面（核心實(shí)地證據(jù)）

 

測(cè)量指標(biāo)：蘇必利爾湖多個(gè)站點(diǎn)沉積物孔隙水中硫酸鹽（SO?2?）濃度隨深度的變化。

研究意義：這些剖面是支持本研究核心論點(diǎn)的最直接證據(jù)。圖3顯示，在許多站點(diǎn)，硫酸鹽濃度在沉積物-水界面之下幾厘米處出現(xiàn)峰值，表明硫酸鹽是從沉積物內(nèi)部產(chǎn)生并向上覆水體擴(kuò)散的。這徹底顛覆了沉積物永遠(yuǎn)是水柱硫酸鹽“匯”的傳統(tǒng)認(rèn)知，強(qiáng)有力地證明了存在一個(gè)活躍的沉積物內(nèi)部硫酸鹽源，即有機(jī)硫的礦化。

 

數(shù)據(jù)來源：圖3。

 

模型模擬的化學(xué)反應(yīng)速率剖面（揭示內(nèi)部過程）

 

測(cè)量指標(biāo)：通過模型計(jì)算出的沉積物不同深度下的硫酸鹽還原速率、硫化物氧化速率、有機(jī)硫礦化產(chǎn)生硫酸鹽和硫化物的速率等。

研究意義：圖4將這些速率與實(shí)測(cè)的氧氣、硫酸鹽等剖面一同展示。該圖直觀地揭示了沉積物內(nèi)部硫循環(huán)的“引擎”是如何工作的。例如，它顯示有機(jī)硫的礦化（產(chǎn)生SO?2?和H?S）主要發(fā)生在沉積物表層的氧化層，而硫酸鹽還原則發(fā)生在更深的缺氧區(qū)。這些模擬數(shù)據(jù)將宏觀的硫酸鹽剖面與微觀的生物地球化學(xué)過程聯(lián)系起來，闡明了有機(jī)硫驅(qū)動(dòng)內(nèi)部硫循環(huán)的完整路徑。

 

數(shù)據(jù)來源：圖4。

 

有機(jī)硫貢獻(xiàn)率（η）的模型預(yù)測(cè)（定量評(píng)估重要性）

 

測(cè)量指標(biāo)：參數(shù) η，表示有機(jī)硫產(chǎn)生的硫酸鹽對(duì)沉積物硫酸鹽還原的貢獻(xiàn)比例。η > 1 表示沉積物是硫酸鹽的凈源。

研究意義：圖5和 圖6是本研究最重要的量化成果。它們清晰地表明，當(dāng)上覆水硫酸鹽濃度低于~500 μM時(shí)，有機(jī)硫的貢獻(xiàn)變得至關(guān)重要（η > 50%）。特別是在蘇必利爾湖（~40 μM）這樣的超低硫酸鹽環(huán)境中，η值可大于1，甚至達(dá)到3以上（表7），意味著硫酸鹽還原完全由內(nèi)部來源支撐。這為預(yù)測(cè)不同環(huán)境中有機(jī)硫的重要性提供了定量工具。

 

數(shù)據(jù)來源：圖5，圖6，表7。

 

全球沉積物硫酸鹽還原速率匯總（提供背景與對(duì)比）

 

測(cè)量指標(biāo)：收集已發(fā)表的來自海洋和淡水環(huán)境的沉積物硫酸鹽還原速率（SRR），并與氧滲透深度（OPD）和沉降速率進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。

研究意義：圖7顯示，盡管海洋沉積物的硫酸鹽濃度比淡水沉積物高三個(gè)數(shù)量級(jí)，但兩者的SRR卻處于同一數(shù)量級(jí)。這證明在淡水環(huán)境中，更高的有機(jī)質(zhì)含量補(bǔ)償了低硫酸鹽的限制。同時(shí)，圖7B揭示了氧滲透深度（OPD）是SRR的一個(gè)極好的預(yù)測(cè)指標(biāo)，因?yàn)樗C合反映了有機(jī)質(zhì)供應(yīng)、反應(yīng)活性和溶質(zhì)擴(kuò)散梯度等多個(gè)因素。

 

數(shù)據(jù)來源：圖7。

 

研究結(jié)論

 

有機(jī)硫是低硫酸鹽環(huán)境中硫酸鹽還原的主要驅(qū)動(dòng)力：在硫酸鹽濃度低于500 μM的環(huán)境中，沉積物中有機(jī)硫的礦化可以貢獻(xiàn)超過50%的硫酸鹽還原所需底物。在蘇必利爾湖（~40 μM），沉積物甚至是硫酸鹽的凈來源，硫酸鹽還原幾乎完全由內(nèi)部產(chǎn)生的硫酸鹽支持。

沉積物可充當(dāng)硫酸鹽的“源”：孔隙水硫酸鹽剖面中普遍存在的次表層峰值證明，在寡營(yíng)養(yǎng)、氧化性強(qiáng)的淡水沉積物中，沉積物可以向水柱釋放硫酸鹽，這修正了傳統(tǒng)上認(rèn)為沉積物是水柱硫酸鹽“匯”的觀點(diǎn)。

硫酸鹽還原速率受多因素控制：模型表明，只有在硫酸鹽濃度非常低（<500 μM）時(shí)，SRR才受硫酸鹽有效性限制。在更高濃度下，SRR主要受有機(jī)質(zhì)的含量和反應(yīng)活性控制。氧滲透深度（OPD）作為一個(gè)綜合參數(shù)，是預(yù)測(cè)SRR的良好指標(biāo)。

 

具有廣泛的古環(huán)境與生物圈意義：該研究對(duì)理解前寒武紀(jì)低硫酸鹽海洋的硫循環(huán)具有啟示意義，當(dāng)時(shí)海洋硫酸鹽濃度可能低于100 μM，有機(jī)硫可能是支撐微生物硫酸鹽還原的關(guān)鍵來源。此外，該機(jī)制也可能為深部地下生物圈中的硫酸鹽還原菌提供長(zhǎng)期生存的能量來源。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense溶解氧（O?）微電極雖然未被重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)，但它是獲取關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)、從而正確解釋硫酸鹽剖面和驗(yàn)證模型假設(shè)的基石。其研究意義至關(guān)重要：

 

精確界定沉積物的氧化還原結(jié)構(gòu)：Unisense O?微電極能夠以高空間分辨率（通常為100-500 μm）測(cè)量沉積物-水界面附近溶解氧的垂直分布，從而精確確定氧滲透深度（OPD）。如圖4所示，蘇必利爾湖沉積物的OPD可達(dá)數(shù)厘米。這一數(shù)據(jù)是劃分沉積物好氧區(qū)和厭氧區(qū)邊界的最直接依據(jù)。

為硫酸鹽峰值的存在提供關(guān)鍵環(huán)境背景：觀測(cè)到的孔隙水硫酸鹽峰值（圖3）主要形成于沉積物的氧化層。Unisense微電極提供的高分辨率O?剖面，確鑿地證明了產(chǎn)生這些硫酸鹽峰值的微環(huán)境是富含氧氣的。這一信息至關(guān)重要，因?yàn)樗懦朔逯翟从趥鹘y(tǒng)厭氧過程（如硫化物氧化）的可能性，從而將峰值的成因指向了含硫有機(jī)物在好氧條件下的直接礦化，或者厭氧產(chǎn)生的硫化物擴(kuò)散至氧化層后被快速氧化。沒有準(zhǔn)確的OPD數(shù)據(jù)，對(duì)硫酸鹽峰值成因的解釋將充滿不確定性。

作為模型校準(zhǔn)和驗(yàn)證的約束條件：本研究中使用的反應(yīng)-傳輸模型必須能夠同時(shí)再現(xiàn)觀測(cè)到的O?剖面和SO?2?剖面。Unisense微電極提供的精確的O?剖面數(shù)據(jù)是校準(zhǔn)模型中有機(jī)質(zhì)礦化速率、氧氣消耗速率等關(guān)鍵參數(shù)的重要約束條件。一個(gè)能成功模擬出觀測(cè)到的深部OPD的模型，其對(duì)于硫循環(huán)相關(guān)過程的預(yù)測(cè)才更具可信度。因此，O?微電極數(shù)據(jù)增強(qiáng)了整個(gè)模型，特別是關(guān)于有機(jī)硫貢獻(xiàn)率（η）的核心結(jié)論的可靠性。

 

將生物學(xué)過程與地球化學(xué)梯度相聯(lián)系：OPD本身是沉積物中微生物呼吸活動(dòng)強(qiáng)度的集中體現(xiàn)。Unisense微電極測(cè)量的O?消耗速率反映了總體的代謝活性。研究發(fā)現(xiàn)SRR與OPD具有良好的相關(guān)性（圖7B），這暗示了控制有機(jī)質(zhì)降解（決定OPD）的因子，也同樣控制著硫酸鹽還原速率，即使后者發(fā)生在缺氧區(qū)。這從機(jī)制上將上部的有氧過程與下部的無氧過程聯(lián)系起來。

 

綜上所述，丹麥Unisense O?微電極在本研究中扮演了“沉積物氧化還原架構(gòu)師”的角色。其提供的高精度、原位氧濃度剖面，是理解沉積物微觀化學(xué)環(huán)境、合理解釋硫酸鹽異常分布、以及構(gòu)建和驗(yàn)證可靠生物地球化學(xué)模型不可或缺的基礎(chǔ)。沒有這項(xiàng)技術(shù)，對(duì)“沉積物作為硫酸鹽源”這一顛覆性現(xiàn)象的機(jī)制闡釋將缺乏堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。