Manganese and iron reduction dominate organic carbon oxidation in surface sediments of the deep Ulleung Basin, East Sea

東海烏爾良盆地深層沉積物中錳和鐵的還原作用主導(dǎo)有機(jī)碳氧化

來源：Biogeosciences, 14, 941–958, 2017

 

論文摘要

本論文摘要指出，研究人員調(diào)查了東海南部蔚陵盆地（Ulleung Basin, UB）深海表層沉積物中有機(jī)碳（Corg）氧化的速率和途徑。該盆地的沉積物以高有機(jī)碳含量（> 2.5%，干重）和極高的錳氧化物（>200 μmol cm?3）與鐵氧化物（高達(dá)100 μmol cm?3）含量為特征。通過結(jié)合地球化學(xué)分析和獨(dú)立的新陳代謝速率測量，研究發(fā)現(xiàn)，在盆地中心，錳還原和鐵還原是占主導(dǎo)地位的Corg氧化途徑，分別占總Corg氧化的45%和20%。相比之下，在陸坡沉積物中，硫酸鹽還原是主要的Corg氧化途徑，占總礦化量的50%。各氧化途徑的相對(duì)重要性與其相應(yīng)電子受體的深度分布相匹配。錳還原對(duì)Corg氧化的相對(duì)重要性隨錳氧化物含量呈飽和動(dòng)力學(xué)特征，且半飽和值很低（8.6 μmol cm?3），這表明即使在錳氧化物含量較低的沉積物中，錳還原也可能成為主導(dǎo)過程。這是首份在亞洲邊緣海離岸沉積物中報(bào)道錳還原對(duì)Corg氧化有如此高貢獻(xiàn)的研究。盆地中心表層沉積物中的高錳氧化物含量是通過極高程度的再循環(huán)來維持的，每個(gè)錳原子在被永久埋藏前平均被再氧化約3800次。這是目前報(bào)道的富錳沉積物中再循環(huán)程度的最高值，這與因高Corg含量導(dǎo)致的高底棲礦化速率有關(guān)，表明蔚陵盆地是有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化和營養(yǎng)鹽再生的生物地球化學(xué)熱點(diǎn)區(qū)。

研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化Corg氧化途徑：在蔚陵盆地兩個(gè)具有對(duì)比性的站點(diǎn)（陸坡站M1和盆地中心站D3），直接測量和定量區(qū)分有機(jī)碳氧化的主要終端電子受體途徑，包括有氧呼吸、錳還原、鐵還原和硫酸鹽還原。

探究控制因素：闡明沉積物中電子受體（O?, NO??, Mn氧化物, Fe氧化物, SO?2?）的分布和可用性如何控制不同Corg氧化途徑的相對(duì)重要性。

評(píng)估錳還原的作用：特別關(guān)注在錳氧化物異常豐富的盆地站點(diǎn)，微生物錳還原在碳循環(huán)中的相對(duì)貢獻(xiàn)和絕對(duì)速率，并評(píng)估其在其他深海環(huán)境中的潛在普遍重要性。

 

揭示錳的循環(huán)機(jī)制：探討維持盆地沉積物中極高錳氧化物含量的地球化學(xué)機(jī)制（如再氧化和循環(huán)效率）。

 

研究思路

研究遵循了“站點(diǎn)對(duì)比-多參數(shù)同步測量-速率計(jì)算-機(jī)制闡釋”的系統(tǒng)思路：

 

站點(diǎn)選擇與對(duì)比：在蔚陵盆地選擇了兩個(gè)具有對(duì)比性的站點(diǎn)：陸坡站點(diǎn)M1（水深1453米，沉積物呈灰褐色）和盆地中心站點(diǎn)D3（水深2154米，沉積物因富含錳氧化物呈紅褐色）。圖1清晰地展示了站點(diǎn)位置和沉積物外觀的顯著差異。

 

現(xiàn)場采樣與實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)：

 

使用箱式取樣器采集原狀沉積物柱。

進(jìn)行厭氧袋培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，通過監(jiān)測溶解無機(jī)碳（DIC）、Mn2?、Fe2?等隨時(shí)間的積累，直接測定厭氧礦化速率，包括錳還原和鐵還原速率。

 

使用放射性示蹤劑（3?S）測定硫酸鹽還原速率。

 

高分辨率地球化學(xué)剖面測量：

 

使用丹麥Unisense氧微電極測量沉積物-水界面的氧氣垂直剖面，確定氧氣滲透深度并計(jì)算有氧呼吸速率。

分析孔隙水中的營養(yǎng)鹽（NH??, NO??）、金屬離子（Mn2?, Fe2?, Ca2?）和硫酸鹽（SO?2?）的垂直分布（圖2）。

 

分析固體沉積物中的錳、鐵形態(tài)（如DCA提取錳、草酸鹽提取鐵）和硫形態(tài)（酸揮發(fā)性硫化物AVS、鉻還原性硫CRS）的垂直分布（圖2）。

 

數(shù)據(jù)整合與速率計(jì)算：

 

將微電極測得的氧氣消耗速率、厭氧培養(yǎng)測得的DIC產(chǎn)生速率以及放射性示蹤測得的硫酸鹽還原速率相結(jié)合，計(jì)算各途徑對(duì)總Corg氧化的貢獻(xiàn)。

 

通過比較DIC產(chǎn)生速率與各還原途徑之和，驗(yàn)證速率測量方法的可靠性。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究測量了多個(gè)方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下（數(shù)據(jù)均引用自文檔中的圖表）：

 

孔隙水與固體相地球化學(xué)剖面（揭示沉積物氧化還原結(jié)構(gòu)）

 

測量指標(biāo)：孔隙水中的NH??, NO??, Mn2?, Fe2?濃度；固體相中的Mn(DCA), Fe(草酸鹽), AVS, CRS含量。

研究意義：圖2的數(shù)據(jù)直觀展示了兩站點(diǎn)截然不同的地球化學(xué)環(huán)境。站點(diǎn)D3在0-4厘米深處具有極高的錳氧化物含量（>200 μmol cm?3）和鐵氧化物含量，而Mn2?在次表層（2-4厘米）大量積累，明確指示了活躍的錳還原作用。站點(diǎn)M1的錳氧化物含量很低，但硫化物（AVS, CRS）隨深度顯著增加，表明硫酸鹽還原占主導(dǎo)。這些剖面為解釋不同代謝途徑的優(yōu)勢提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

 

數(shù)據(jù)來源：圖2。

 

氧氣微剖面（量化有氧代謝和氧化層動(dòng)力學(xué)）

 

測量指標(biāo)：沉積物中氧氣的垂直分布剖面、氧氣滲透深度（OPD）、擴(kuò)散性氧氣吸收速率（DOU）。

研究意義：使用丹麥Unisense氧微電極測量的圖3顯示，兩個(gè)站點(diǎn)的氧氣滲透深度都很淺（<4毫米）。通過該剖面計(jì)算的DOU用于估算有氧呼吸對(duì)Corg氧化的貢獻(xiàn)。此外，剖面形狀還表明在氧化-缺氧界面存在顯著的還原性物質(zhì)（如Mn2?, Fe2?, S2?）再氧化消耗的氧氣。

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖3和 Table 2。

 

厭氧培養(yǎng)速率（直接測定錳、鐵還原和總厭氧礦化）

 

測量指標(biāo)：厭氧袋培養(yǎng)中DIC、Mn2?和固體Fe(II)隨時(shí)間的積累速率。

研究意義：圖4顯示，站點(diǎn)D3的沉積物在培養(yǎng)期間有大量的Mn2?釋放，尤其是在2-4厘米深處，直接證明了強(qiáng)烈的微生物錳還原活性。而站點(diǎn)M1的Mn2?釋放可忽略不計(jì)，但Fe(II)有顯著積累。這些直接測得的速率是計(jì)算錳、鐵還原對(duì)Corg氧化貢獻(xiàn)的關(guān)鍵。

 

數(shù)據(jù)來源：圖4。

 

硫酸鹽還原速率（SRR）

 

測量指標(biāo)：使用3?S放射性示蹤劑測定的硫酸鹽還原速率垂直剖面。

研究意義：圖5b, g表明，站點(diǎn)M1的SRR遠(yuǎn)高于站點(diǎn)D3。在D3，SRR被強(qiáng)烈抑制，這與其高錳、鐵氧化物含量相符，因?yàn)殄i還原和鐵還原在熱力學(xué)上優(yōu)先于硫酸鹽還原。這直接證明了電子受體之間的競爭關(guān)系。

 

數(shù)據(jù)來源：圖5b, g。

 

Corg氧化途徑的分配（綜合量化各途徑貢獻(xiàn)）

 

測量指標(biāo)：通過整合上述速率計(jì)算出的有氧呼吸、錳還原、鐵還原、硫酸鹽還原對(duì)總Corg氧化的百分比。

研究意義：圖6和 Table 4是本研究的核心發(fā)現(xiàn)。數(shù)據(jù)顯示，在盆地站點(diǎn)D3，錳還原是絕對(duì)的主導(dǎo)途徑（占總量45%），鐵還原次之（20%），而有氧呼吸（21%）和硫酸鹽還原（9%）貢獻(xiàn)較小。這與陸坡站點(diǎn)M1以硫酸鹽還原為主（50%）的模式形成鮮明對(duì)比。圖7進(jìn)一步表明，即使錳氧化物含量不高，錳還原也能成為重要途徑，暗示其可能被廣泛低估。

 

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖6、圖7和 Table 4。

 

研究結(jié)論

 

錳還原是主導(dǎo)過程：在蔚陵盆地中心的富錳沉積物中，微生物錳還原是有機(jī)碳氧化最重要的途徑（貢獻(xiàn)45%），其次是鐵還原（20%）。這是首次在亞洲邊緣海的離岸深水沉積物中明確證實(shí)錳還原的核心作用。

電子受體競爭與序列：沉積物中氧化還原分帶明顯，電子受體的消耗遵循熱力學(xué)序列（O? > NO?? > Mn氧化物 > Fe氧化物 > SO?2?）。高含量的錳、鐵氧化物抑制了硫酸鹽還原，使其貢獻(xiàn)變得很小。

高效的錳循環(huán)：盆地中極高的錳氧化物含量并非來自外部輸入，而是源于極其高效的錳生物地球化學(xué)循環(huán)。每個(gè)錳原子在最終被埋藏前，平均經(jīng)歷了約3800次的還原（溶解）-再氧化（沉淀）循環(huán)。這是目前有記錄的最高錳循環(huán)效率。

普遍性意義：錳還原對(duì)Corg氧化的相對(duì)重要性與錳氧化物含量呈飽和動(dòng)力學(xué)關(guān)系，且半飽和值很低（圖7）。這表明，即使在錳氧化物含量中等（>8-10 μmol cm?3）的許多大陸邊緣和深海沉積物中，錳還原也可能是一個(gè)重要但被低估的碳氧化途徑。

 

生物地球化學(xué)熱點(diǎn)：蔚陵盆地由于高有機(jī)質(zhì)輸入和高礦化速率，是一個(gè)有機(jī)碳轉(zhuǎn)化和營養(yǎng)鹽再生的熱點(diǎn)區(qū)域，其活動(dòng)強(qiáng)度可與全球其他高生產(chǎn)力上升流區(qū)相比擬。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense氧微電極的使用對(duì)于達(dá)成研究目標(biāo)起到了至關(guān)重要的作用，其研究意義體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

 

精確界定氧化還原邊界：Unisense微電極能夠以高空間分辨率（毫米級(jí)）測量沉積物中的氧氣濃度剖面（圖3）。這使研究人員能夠精確確定氧氣滲透深度（OPD），即溶解氧降至檢測限以下的深度。在本研究中，兩個(gè)站點(diǎn)的OPD均非常淺（<4毫米），這一定量數(shù)據(jù)是判斷表層沉積物氧化狀態(tài)和有氧呼吸活動(dòng)深度范圍的首要依據(jù)。

計(jì)算有氧碳氧化速率：通過菲克擴(kuò)散第一定律，由微電極測得的沉積物-水界面處的氧氣濃度梯度可以計(jì)算出擴(kuò)散性氧氣吸收速率（DOU）。這個(gè)速率（見表2）是估算有氧呼吸對(duì)總有機(jī)碳氧化貢獻(xiàn)的基石。沒有微電極提供的準(zhǔn)確梯度數(shù)據(jù)，就無法可靠地分離有氧和無氧過程的貢獻(xiàn)。

揭示氧化消耗的組成：圖3顯示的氧氣剖面形狀不僅反映了氧氣擴(kuò)散，還包含了復(fù)雜信息。剖面在氧化層底部（氧化-缺氧界面）出現(xiàn)的濃度“凹陷”或梯度變化，表明有一部分氧氣被用于還原性物質(zhì)的再氧化（如從深層擴(kuò)散上來的Mn2?, Fe2?, S2?）。通過模型（如PROFILE軟件）分析微電極數(shù)據(jù)，可以將總耗氧量區(qū)分為用于直接氧化有機(jī)物的部分（有氧呼吸）和用于再氧化還原性無機(jī)物的部分。這為了解沉積物內(nèi)部的化學(xué)循環(huán)（如錳、鐵的再氧化）提供了關(guān)鍵見解。

為厭氧過程提供背景：精確的OPD測量幫助界定了厭氧過程（如錳還原、鐵還原、硫酸鹽還原）開始發(fā)生的深度。在本研究中，確認(rèn)了在僅僅幾毫米之下就是一個(gè)廣闊的厭氧環(huán)境，這為解釋為何在D3站點(diǎn)錳還原和鐵還原如此旺盛提供了重要的環(huán)境背景。如果氧化層很厚，這些厭氧過程可能就會(huì)被限制在更深的、有機(jī)質(zhì)活性可能較低的區(qū)域。

 

方法學(xué)優(yōu)勢：與傳統(tǒng)需要采集孔隙水或進(jìn)行培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的方法相比，Unisense微電極能夠?qū)π迈r沉積物柱進(jìn)行原位、無損、高分辨率的實(shí)時(shí)測量，最大限度地減少了樣品擾動(dòng)，提供了更接近真實(shí)條件的氧化還原結(jié)構(gòu)信息。這種精度是理解厘米尺度內(nèi)發(fā)生的劇烈生物地球化學(xué)變化所必需的。

 

總之，丹麥Unisense氧微電極在本研究中不僅是測量氧氣濃度的工具，更是精確量化有氧代謝、界定沉積物氧化還原結(jié)構(gòu)、以及理解不同元素循環(huán)（C, Mn, Fe, S）之間耦合關(guān)系的關(guān)鍵技術(shù)。它提供的高質(zhì)量數(shù)據(jù)是構(gòu)建整個(gè)研究定量模型、并最終得出“錳還原主導(dǎo)碳氧化”這一核心結(jié)論的不可或缺的前提。