{[Ru(bda)]xLy}n cross-linked coordination polymers: toward efficient heterogeneous catalysis for water oxidation in an organic solvent-free system

{[Ru(bda)]xLy}n 交聯(lián)配位聚合物：用于無有機(jī)溶劑系統(tǒng)的高效多相催化水氧化研究

來源：New Journal of Chemistry, Volume 42, 2018, Pages 2526-2536

《新化學(xué)雜志》，第42卷，2018年，第2526-2536頁

 

摘要

摘要部分闡述了本研究成功開發(fā)了新型交聯(lián)配位聚合物（CCPs）作為高效多相催化劑用于水氧化，在有機(jī)溶劑免費系統(tǒng)中實現(xiàn)高活性。詳細(xì)動力學(xué)研究表明，這些聚合物催化劑遵循單點水親核攻擊（WNA）機(jī)制，不同于小分子參考物[Ru(bda)(pic)2]。實驗證據(jù)表明界面潤濕性和聚合物網(wǎng)絡(luò)中Ru(bda)-大環(huán)片段的存在對催化活性至關(guān)重要。通過吡啶/DMSO交換反應(yīng)進(jìn)行末端封端修飾，進(jìn)一步去除網(wǎng)絡(luò)表面殘留的Ru(DMSO)x部分，從而提升性能，在有機(jī)溶劑免費系統(tǒng)中達(dá)到TOF約4.6 s?1和TON約750，優(yōu)于[Ru(bda)(pic)2]。電化學(xué)研究顯示這些聚合物催化劑也是有前景的電催化水氧化電極材料。

 

研究目的

研究目的是開發(fā)高效多相水氧化催化劑，避免使用有機(jī)溶劑，解決均相催化劑的溶解度問題，并通過交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，同時探討催化機(jī)制和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

 

研究思路

研究思路基于設(shè)計合成交聯(lián)配位聚合物（CCPs），以[Ru(bda)]為催化中心，通過配體交換反應(yīng)構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。首先合成不同配體（L0-L3）的聚合物，并表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)和孔隙率。然后，在有機(jī)溶劑免費水溶液中，以硝酸鈰銨（CAN）為氧化劑，研究水氧化動力學(xué)，監(jiān)測氧氣演化，分析催化機(jī)制。通過接觸角測量評估界面潤濕性，利用后修飾優(yōu)化性能。最后，將催化劑應(yīng)用于電化學(xué)水氧化，評估其電極性能。

 

測量的數(shù)據(jù)及研究意義

1 數(shù)據(jù)：FTIR光譜、固體狀態(tài)13C-NMR光譜、ICP-MS測定的Ru含量、TGA熱穩(wěn)定性分析，來自Fig.2和Fig.3。研究意義：這些數(shù)據(jù)驗證了聚合物的成功合成和結(jié)構(gòu)完整性，F(xiàn)TIR和NMR確認(rèn)官能團(tuán)，ICP-MS定量Ru摻入，TGA顯示熱穩(wěn)定性，為催化劑基礎(chǔ)性能提供依據(jù)。

 

 

2 數(shù)據(jù)：SEM圖像、粉末XRD圖譜、DSC掃描、氮氣吸附等溫線，來自Fig.4和Fig.5。研究意義：SEM顯示納米顆粒形態(tài)，XRD和DSC揭示結(jié)晶性和熱行為，氣體吸附測定BET表面積，這些形態(tài)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)催化活性，例如高表面積可能促進(jìn)質(zhì)量傳輸，但實際活性受界面性質(zhì)影響。

 

 

3 數(shù)據(jù)：氧氣演化曲線、初始氧氣演化速率（vi）與催化劑濃度（CRu）的關(guān)系、TOF和TON值，來自Fig.6和Fig.7。研究意義：氧氣傳感器監(jiān)測實時氧氣濃度，動力學(xué)數(shù)據(jù)顯示準(zhǔn)一級反應(yīng)，支持WNA機(jī)制；TOF和TON比較催化性能，表明CCP3最優(yōu)，界面潤濕性（接觸角）是關(guān)鍵因素。

 

 

4 數(shù)據(jù)：長期氧氣演化曲線、存儲穩(wěn)定性測試，來自Fig.8。研究意義：長期實驗顯示催化劑穩(wěn)定性，CCP3在存儲后活性增強(qiáng)，表明三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)防止自氧化和配體解離，提升耐久性。

 

 

5 數(shù)據(jù)：循環(huán)伏安圖（CVs）、電催化電流，來自Fig.10。研究意義：電化學(xué)測試顯示催化劑在電極上的活性和穩(wěn)定性，CCP/Nafion/ITO電極在多次循環(huán)后保持活性，證明其適合電催化應(yīng)用。

 

 

結(jié)論

1 交聯(lián)配位聚合物作為多相水氧化催化劑在有機(jī)溶劑免費系統(tǒng)中表現(xiàn)高效，CCP3后修飾后TOF達(dá)4.6 s?1，TON達(dá)750，優(yōu)于均相參考。

2 催化機(jī)制為單點水親核攻擊（WNA），由網(wǎng)絡(luò)剛性導(dǎo)致的空間限制效應(yīng)決定，界面潤濕性和Ru(bda)-大環(huán)片段是活性關(guān)鍵。

3 催化劑具有良好存儲和反應(yīng)穩(wěn)定性，三維結(jié)構(gòu)防止降解；電化學(xué)應(yīng)用顯示潛力，電極在多次循環(huán)后保持高活性。

 

使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義在于，該氧氣傳感器（如OX-N型）用于實時監(jiān)測水氧化反應(yīng)中氧氣濃度的變化，提供高精度動力學(xué)數(shù)據(jù)。在本文中，Unisense電極被用于跟蹤氧氣演化曲線（Fig.6），通過校準(zhǔn)后，直接測量溶液相中的氧氣濃度，從而計算初始氧氣演化速率（vi），驗證準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。這種實時監(jiān)測能力允許準(zhǔn)確捕捉反應(yīng)初期快速變化，避免傳統(tǒng)方法延遲，為機(jī)制研究（如WNA與I2M機(jī)制區(qū)分）提供可靠證據(jù)。此外，電極數(shù)據(jù)與GC分析結(jié)合，確保氧氣定量準(zhǔn)確性，支撐了TOF和TON計算。Unisense電極的應(yīng)用突出了其在快速催化反應(yīng)中的優(yōu)勢，為多相催化劑性能評估提供了關(guān)鍵工具，并有助于優(yōu)化反應(yīng)條件。