Highly efficient electro-generation of H2O2 by adjusting liquid-gassolid three phase interfaces of porous carbonaceous cathode during oxygen reduction reaction

通過(guò)調(diào)節(jié)多孔碳質(zhì)陰極在氧還原反應(yīng)中的液-氣-固三相界面，實(shí)現(xiàn)H2O2的高效發(fā)電

來(lái)源：Water Research 164 (2019) 114933

 

摘要概括

本研究致力于通過(guò)調(diào)控多孔碳陰極上的液-氣-固三相界面（TPIs），以實(shí)現(xiàn)在大電流密度下高效電化學(xué)生成過(guò)氧化氫（H?O?）。研究發(fā)現(xiàn)，電催化反應(yīng)本身會(huì)加速電解液侵入疏水多孔的催化劑層，從而增加電化學(xué)活性表面積，使H?O?產(chǎn)率在15 mA cm?2下提升21%。研究指出，浸沒(méi)在曝氣（空氣/O?）溶液中的陰極（AAC）由于三相界面缺乏氧氣，無(wú)法高效生產(chǎn)H?O?。而通過(guò)添加氣體擴(kuò)散層（GDL）構(gòu)建的透氣陰極（ABC），能在活性位點(diǎn)形成穩(wěn)定的三相界面，使H?O?產(chǎn)率在15 mA cm?2下從11±2 mg L?1 h?1大幅提升至172±11 mg L?1 h?1。進(jìn)一步應(yīng)用加壓空氣流，可同時(shí)增強(qiáng)氧氣供應(yīng)和H?O?傳質(zhì)，在35 mA cm?2下獲得高達(dá)461±11 mg L?1 h?1的H?O?產(chǎn)率，電流效率（CE）達(dá)89±2%，比被動(dòng)氣體傳遞系統(tǒng)高45%。本研究為未來(lái)碳質(zhì)空氣陰極的實(shí)際應(yīng)用和放大提供了重要見(jiàn)解。

 

研究目的

本研究的主要目的是深入探究并優(yōu)化碳質(zhì)空氣陰極在電化學(xué)合成H?O?過(guò)程中的性能，核心在于理解并調(diào)控決定反應(yīng)效率的液（質(zhì)子/水）、氣（氧氣）、固（電子）三相反應(yīng)物在陰極催化劑層內(nèi)的平衡與傳輸，特別是在大電流密度下，以實(shí)現(xiàn)H?O?的高產(chǎn)率和高電流效率。

研究思路

研究團(tuán)隊(duì)采用了“結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)-性能對(duì)比-機(jī)理深挖”的系統(tǒng)性思路：

 

陰極設(shè)計(jì)與制備：制備了兩種基于相同催化劑層但氧氣供應(yīng)方式不同的陰極：透氣陰極（ABC） 和浸沒(méi)曝氣陰極（AAC）。ABC依靠GDL被動(dòng)從空氣中獲取氧氣，而AAC則完全浸沒(méi)在溶液中并依賴(lài)溶液曝氣供氧。

性能評(píng)估與對(duì)比：在相同的電解條件下，系統(tǒng)比較這兩種陰極在不同電流密度下的H?O?產(chǎn)率、電流效率以及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

機(jī)理深入探究：

 

電化學(xué)表征：利用循環(huán)伏安法（CV）評(píng)估電化學(xué)活性面積和電子轉(zhuǎn)移能力；利用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）評(píng)估氧還原反應(yīng)（ORR）活性；利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析界面?zhèn)髻|(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移阻力。

關(guān)鍵參數(shù)原位監(jiān)測(cè)：使用丹麥Unisense微傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解過(guò)程中溶液中的氧氣和氫氣濃度變化，直接揭示陰極表面的反應(yīng)狀況。

 

工藝參數(shù)優(yōu)化：對(duì)性能更優(yōu)的ABC陰極，進(jìn)一步研究施加加壓空氣對(duì)三相界面和H?O?傳質(zhì)的影響，以突破大電流密度下的性能瓶頸。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

電解液侵入與電化學(xué)活性面積

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖2 展示了ABC陰極在初始多個(gè)運(yùn)行輪次中的H?O?產(chǎn)率變化（A），以及在不同運(yùn)行時(shí)間后的CV曲線(xiàn)（B）和電阻成分變化（D）。

 

 

研究意義：數(shù)據(jù)顯示，陰極性能在初始幾個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)逐漸提升并達(dá)到穩(wěn)定。CV曲線(xiàn)峰值電流增大和電荷轉(zhuǎn)移電阻減小的結(jié)果表明，電催化反應(yīng)過(guò)程本身促進(jìn)了電解液向疏水催化劑層內(nèi)部的滲透，從而增加了有效的三相界面面積，這是陰極性能“自我優(yōu)化”的一個(gè)關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。

 

氧氣供應(yīng)模式的決定性影響

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖3 對(duì)比了AAC和ABC陰極在不同電流密度下的H?O?產(chǎn)率（A, B）和LSV曲線(xiàn)（C, D）。

 

研究意義：圖3A 清晰表明，AAC陰極的H?O?產(chǎn)率隨電流密度增加而急劇下降，副反應(yīng)（產(chǎn)氫）加劇。而圖3B 顯示ABC陰極的產(chǎn)率隨電流密度穩(wěn)定上升。這強(qiáng)有力地證明了對(duì)于高比表面積的多孔陰極，依靠GDL從氣相直接供給氧氣（ABC模式）遠(yuǎn)比通過(guò)溶液擴(kuò)散供氧（AAC模式）更高效，能避免在高電流下因局部缺氧導(dǎo)致的性能崩潰。

 

加壓空氣的強(qiáng)化作用

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖5 展示了在不同加壓空氣條件下，ABC陰極的H?O?產(chǎn)率與電流效率（A）以及LSV/CV曲線(xiàn)（B, C）的變化。

 

研究意義：施加少量加壓空氣（如5-20 kPa）能顯著提升大電流密度下的H?O?產(chǎn)率和電流效率。LSV顯示ORR電流增加，CV曲線(xiàn)形狀改變表明傳質(zhì)加強(qiáng)。這證明加壓空氣不僅保證了氧氣供應(yīng)，更重要的是通過(guò)對(duì)流作用將生成的H?O?迅速?gòu)年帢O表面“推離”，減少了其在此處發(fā)生分解或進(jìn)一步還原的副反應(yīng)，從而大幅提升電流效率。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

陰極的三相界面結(jié)構(gòu)是高效電合成H?O?的關(guān)鍵，其優(yōu)化比單純追求高催化活性材料更重要。

透氣陰極（ABC） 的結(jié)構(gòu)（催化劑層+GDL）能建立穩(wěn)定的三相界面，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的浸沒(méi)曝氣陰極（AAC），特別適用于大電流密度操作。

電催化反應(yīng)能促進(jìn)電解液侵入疏水孔道，是一種有益的“自我活化”過(guò)程。

 

對(duì)ABC陰極施加輕度加壓空氣是一種有效的強(qiáng)化手段，主要通過(guò)增強(qiáng)H?O?的傳質(zhì)來(lái)抑制副反應(yīng)，從而將高產(chǎn)率和高電流效率提升到新高度（如35 mA cm?2下產(chǎn)率461 mg L?1 h?1，CE 89%）。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

本研究中使用丹麥Unisense微傳感器測(cè)量的溶解氧（DO）和氫氣（H?）濃度數(shù)據(jù)（主要分布于圖3、圖4及相關(guān)正文描述）具有至關(guān)重要的研究意義，它們?yōu)闄C(jī)理闡釋提供了最直接、最令人信服的動(dòng)態(tài)證據(jù)：

 

提供了副反應(yīng)發(fā)生的直接證據(jù)，將性能衰減與機(jī)理關(guān)聯(lián)：在評(píng)估AAC陰極性能時(shí)，圖3A 顯示其H?O?產(chǎn)率在高電流下急劇下降。僅憑此數(shù)據(jù)，我們可以推測(cè)是氧氣供應(yīng)不足。而Unisense傳感器的測(cè)量數(shù)據(jù)（圖S5A）則提供了確鑿證據(jù)：在產(chǎn)率下降的同時(shí)，溶液中的氫氣濃度顯著升高。這直接證實(shí)了由于三相界面缺氧，陰極發(fā)生了析氫副反應(yīng)（HER），與主反應(yīng)（2電子ORR生成H?O?）競(jìng)爭(zhēng)電子，導(dǎo)致電流效率暴跌。這種原位、實(shí)時(shí)的濃度監(jiān)測(cè)將宏觀的性能衰減與微觀的副反應(yīng)直接聯(lián)系起來(lái)。

揭示了不同陰極模式的供氧機(jī)理差異：在圖4A 的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)Unisense傳感器監(jiān)測(cè)了一個(gè)聯(lián)動(dòng)的OER（析氧）隔室中的DO濃度。結(jié)果顯示，當(dāng)ABC陰極運(yùn)行時(shí)，其所在隔室的DO濃度上升曲線(xiàn)與沒(méi)有消耗的對(duì)照組幾乎重合；而AAC陰極所在隔室的DO濃度上升則明顯緩慢。這直觀地證明：ABC陰極主要消耗的是通過(guò)GDL從氣相直接擴(kuò)散來(lái)的氧氣，幾乎不消耗溶液中的溶解氧；而AAC陰極則完全依賴(lài)消耗溶解氧。這一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)深刻揭示了兩者性能差異的根本原因：氣相擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于液相擴(kuò)散，因此ABC模式能支持高得多的電流密度。

 

其高時(shí)空分辨率確保了機(jī)理分析的準(zhǔn)確性：Unisense微傳感器的尖端尺寸小（微米級(jí)），響應(yīng)速度快，能夠準(zhǔn)確捕捉溶液中特定位置的濃度瞬時(shí)變化。在這種涉及氣液傳質(zhì)和復(fù)雜表面反應(yīng)的體系中，傳統(tǒng)取樣分析無(wú)法避免空間平均和時(shí)間延遲。Unisense傳感器的高分辨率原位測(cè)量確保了所獲數(shù)據(jù)的真實(shí)性，使得關(guān)于“ABC陰極優(yōu)先利用氣相氧”、“AAC陰極傳質(zhì)受限引發(fā)HER”等結(jié)論非常可靠，避免了推測(cè)和誤判。

 

綜上所述，丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了“機(jī)理偵探”的角色。它提供的溶解氧和氫氣濃度的動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)，如同“眼見(jiàn)為實(shí)”的證據(jù)，將傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)量中無(wú)法直接觀察到的界面反應(yīng)物消耗和副產(chǎn)物生成過(guò)程可視化和定量化，極大地增強(qiáng)了對(duì)三相界面反應(yīng)機(jī)理的理解深度和論文結(jié)論的說(shuō)服力。