A novel electrochemical membrane filtration system operated with periodical polarity reversal for efficient resource recovery from nickel nitrate laden industrial wastewater

一種新型電化學(xué)膜過濾系統(tǒng) ，通過周期性極性反轉(zhuǎn)作 ，從含硝酸鎳的工業(yè)廢水中高效回收資源

來源：Water Research 266 (2024) 122424

 

1. 摘要核心內(nèi)容

 

本研究開發(fā)了一種基于周期性極性反轉(zhuǎn)的電化學(xué)膜過濾系統(tǒng)（EMF），用于從含鎳硝酸鹽廢水中同步回收鎳和氨資源。核心發(fā)現(xiàn)包括：

 

機(jī)制創(chuàng)新：Ru基電催化層通過原子氫（H*）介導(dǎo)硝酸鹽選擇性還原為氨（圖1），誘導(dǎo)界面pH升高（>13），促使Ni2?沉淀為Ni(OH)?（圖3）。

 

極性反轉(zhuǎn)優(yōu)勢：周期性反轉(zhuǎn)電極極性可在膜界面200μm范圍內(nèi)實現(xiàn)pH劇烈切換（陰極區(qū)pH>13 → 陽極區(qū)pH<2），實現(xiàn)Ni(OH)?的可逆沉淀與溶解（圖3c-d）。

 

實際廢水處理性能：

處理低濃度廢水（Ni2?=135.0 mg/L，NO??=96.7 mg-N/L）時，硝酸鹽去除率92.5±2.6%，Ni2?去除率99.7±0.1%（圖6a）。

資源回收效率：氨15.1±1.9 g-NH?/kWh，鎳24.9±2.4 g-Ni/kWh（圖6c）。

經(jīng)濟(jì)效益：處理成本低至0.17/m3，高濃度廢水（Ni2+=1496.3mg/L，NO3?=331.5mg?N/L）可產(chǎn)生1.64/m3凈收益（圖6d）。

 

2. 研究目的

 

資源回收技術(shù)突破：開發(fā)極性反轉(zhuǎn)電化學(xué)膜系統(tǒng)，同步回收廢水中的鎳（以Ni(OH)?形式）和氨，替代傳統(tǒng)堿沉淀-生物脫氮工藝。

機(jī)制解析：闡明原子氫（H*）在硝酸鹽還原中的作用（圖1a-b），量化極性反轉(zhuǎn)對界面pH梯度的影響（圖3）。

工藝優(yōu)化：確定最佳極性反轉(zhuǎn)周期（60-150 min）與電流密度（10 mA/cm2），平衡膜污染控制與資源回收效率（圖4）。

 

經(jīng)濟(jì)性驗證：對比傳統(tǒng)工藝，論證EMF系統(tǒng)在處理不同濃度廢水時的成本優(yōu)勢（圖6d）。

 

 

3. 研究思路

 

采用 “材料設(shè)計→機(jī)制驗證→工藝優(yōu)化→實際驗證” 四步法：

 

材料制備：磁控濺射制備Ru基電催化膜（SEM/EDS驗證均勻涂層），厚度~200 nm（TOF-SIMS）。

機(jī)制驗證：

循環(huán)伏安（CV）與電子自旋共振（ESR）證實H*主導(dǎo)硝酸鹽還原（圖1a-b）。

電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）量化Ni(OH)?沉積/溶解動力學(xué)（沉積率193.4 ng/cm2/s，圖3a-b）。

丹麥Unisense電極原位測量膜界面pH梯度（陰極區(qū)pH>13，陽極區(qū)pH<2，圖3c-d）。

工藝優(yōu)化：對比不同極性反轉(zhuǎn)周期（60/90/120/150 min）對氨轉(zhuǎn)化率（92.9%）和Ni(OH)?回收率（92.2%）的影響（圖4）。

實際驗證：處理電鍍廢水（樣品1#/2#），評估長期運(yùn)行穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)效益（圖6）。

 

4. 測量數(shù)據(jù)及研究意義

(1) 電化學(xué)性能數(shù)據(jù)（圖1）

 

數(shù)據(jù)來源：CV曲線（圖1a）、ESR譜（圖1b）、硝酸鹽/Ni2?去除率（圖1c-d）。

意義：證實Ru催化層通過H*介導(dǎo)間接電子轉(zhuǎn)移（IET）還原硝酸鹽（選擇性94%），電流密度10 mA/cm2時Ni2?殘留<0.5 mg/L。

 

 

(2) 界面pH梯度（圖3c-d）

 

數(shù)據(jù)：Unisense微電極測量距膜表面100-800μm處pH值（陰極區(qū)200μm內(nèi)pH=13.5，陽極區(qū)pH<2）。

意義：首次可視化極性反轉(zhuǎn)創(chuàng)造的極端pH環(huán)境，為Ni(OH)?可逆沉淀提供直接證據(jù)。

 

(3) Ni(OH)?沉積動力學(xué)（圖3a-b）

 

數(shù)據(jù)：EQCM-D監(jiān)測Ni(OH)?沉積速率（193.4 ng/cm2/s）與溶解速率（隨陽極電位升高而加快）。

意義：量化極性反轉(zhuǎn)對沉淀物剝離的促進(jìn)作用，指導(dǎo)反轉(zhuǎn)周期優(yōu)化。

 

(4) 實際運(yùn)行參數(shù)（圖6）

 

數(shù)據(jù)：

樣品1#：硝酸鹽去除率94.3%→85.9%（24h），Ni2?去除率99.7%（圖6a）。

樣品2#：高濃度廢水鎳回收效率103.8 g-Ni/kWh（圖6c）。

意義：驗證系統(tǒng)處理實際廢水的穩(wěn)定性，高濃度廢水經(jīng)濟(jì)效益顯著（凈收益1.64$/m3）。

 

(5) 產(chǎn)物表征（圖5）

 

數(shù)據(jù)：SEM顯示Ni(OH)?為多孔納米片堆疊結(jié)構(gòu)（圖5a-b），XRD證實β-Ni(OH)?相（圖5e），純度60.2%優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品（57%）。

 

意義：回收產(chǎn)物具備高附加值，支持資源化應(yīng)用。

 

5. 核心結(jié)論

 

還原機(jī)制：H*主導(dǎo)硝酸鹽還原（貢獻(xiàn)率>80%），Ru催化層提升氨選擇性至94%（圖1）。

極性反轉(zhuǎn)價值：

界面pH劇烈切換（pH<2?pH>13）實現(xiàn)Ni(OH)?可逆沉淀與高效剝離（圖3）。

反轉(zhuǎn)周期90 min時氨轉(zhuǎn)化率92.9%，Ni(OH)?回收率92.2%（圖4）。

實際效能：

低濃度廢水：硝酸鹽去除>92.5%，Ni2?去除>99.7%，成本0.17$/m3。

高濃度廢水：鎳回收效率103.8 g-Ni/kWh，凈收益1.64$/m3（圖6d）。

技術(shù)優(yōu)勢：比傳統(tǒng)堿沉淀-生物脫氮工藝降低30%成本，避免化學(xué)污泥二次污染。

 

6. 丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的核心研究意義

(1) 技術(shù)優(yōu)勢

 

微尺度分辨率：10μm直徑微探針精準(zhǔn)測量距膜表面100-800μm的pH梯度（圖3c-d），揭示傳統(tǒng)方法無法捕捉的界面極端pH變化（200μm內(nèi)pH從13.5驟降至7.0）。

抗干擾能力：內(nèi)置電場電位校正模塊（正文2.2），消除外加電流對pH測量的干擾，保障數(shù)據(jù)可靠性。

動態(tài)監(jiān)測：實時記錄極性反轉(zhuǎn)過程中的pH瞬態(tài)響應(yīng)（10 min/周期），為工藝調(diào)控提供時序數(shù)據(jù)支撐。

 

(2) 機(jī)制解析

 

界面堿化驗證：直接證實陰極區(qū)200μm內(nèi)pH>13（圖3c），合理解釋Ni2?沉淀機(jī)制（[Ni2?]<10?? mg/L）。

酸化剝離證據(jù)：陽極區(qū)pH<2的環(huán)境（圖3d）導(dǎo)致Ni(OH)?溶解速率提升3倍（EQCM-D數(shù)據(jù)，圖3b），闡明極性反轉(zhuǎn)防膜污染原理。

微生物活性保障：監(jiān)測證實無H?S積累（正文3.4），避免硫化物毒性對功能菌群的抑制。

 

(3) 應(yīng)用價值

 

工藝優(yōu)化指導(dǎo)：pH梯度數(shù)據(jù)指導(dǎo)反轉(zhuǎn)周期設(shè)定（90 min平衡沉淀與剝離），提升鎳回收率至92.2%（圖4）。

系統(tǒng)設(shè)計依據(jù)：界面pH分布驗證膜過濾強(qiáng)化傳質(zhì)（正文3.3），支撐高通量設(shè)計（60 L/m2/h）。

技術(shù)普適性驗證：適用于復(fù)雜廢水（高Cl?/Ca2?），為同類電化學(xué)系統(tǒng)提供原位監(jiān)測方案。

 

總結(jié)：Unisense電極是解析電化學(xué)界面過程的關(guān)鍵工具，其提供的微尺度pH動態(tài)數(shù)據(jù)為極性反轉(zhuǎn)機(jī)制提供了不可替代的實驗證據(jù)，推動該技術(shù)從經(jīng)驗驅(qū)動向數(shù)據(jù)驅(qū)動轉(zhuǎn)型。

 

圖表索引：

 

圖1：電化學(xué)性能（CV/ESR/污染物去除）

圖3：界面pH梯度（Unisense測量）及Ni(OH)?動力學(xué)

圖4：極性反轉(zhuǎn)周期優(yōu)化

圖5：Ni(OH)?表征（SEM/XRD）

圖6：實際廢水處理性能與經(jīng)濟(jì)性

 

工業(yè)應(yīng)用建議：推廣極性反轉(zhuǎn)EMF系統(tǒng)處理電鍍/電池廢水，結(jié)合Unisense電極實時監(jiān)測優(yōu)化操作參數(shù)，實現(xiàn)重金屬與氮資源同步回收。